橡胶弹性-s-化工原理.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 有一根长4cm，截面积为0.05cm2的交联橡胶，25℃时被拉伸到8cm，已知橡胶的密度为1g/cm3，未交联时的数均分子量为5×106，交联后网链平均分子量为1×104。试用橡胶弹性理论（经过自由末端校正）计算拉伸模量。（R＝8.314 KJ/mol·K） Example 例题2 拉伸模量 E=3G=7.4Pa (3) Mooney-Rivlin Equation 当橡皮发生形变时，外力所做的功储存了下来，因此储能函数W是拉伸比的函数，考虑对称性等因素，Mooney and Revlin由纯粹的数学论证推出应变储能函数表达式： C1 , C2 are constants, no physical meanings. C2 – Slope C1– Intercept Empirical law C1与弹性模量有关 C2对统计理论偏差的校正 C1的物理意义为化学交联的密度 C2的物理意义为物理交联点(缠结)的密度 ?很低时, C2作用凸显，接近相似模型 ?很高时, C2作用可忽略，接近幻影模型 2C2/2C1代表了相似性的程度 1.6 0.8 0.0 0 20 40 10-3Mn, g mol-1 2C2/2C1 ? = 3 ? = 4 2C2/2C1随网链分子量的变化 橡胶状态方程-非相似模型 认为聚合物的截面积为零，可以相互穿越而互不影响，故称幻影 幻影模型的中心思想不在于“幻影”，而在于不“相似” (James and Guth) 幻影模型 相似与幻影是两个极端 低形变：缠结抑制了交联点的涨落，相似 大形变：发生解缠结，涨落作用增强，非相似 两个极端情况下模量都与拉伸比无关。在两个极端之间，模量与拉伸比有关 幻象网络 Phantom network 校正因子A?, A?1 ?——交联点的功能度 Phantom II In Phantom network by P.J. Flory 将所有交联点串起来需要生成的链数为 ?-1=2N/?-1? 2N/? 即为未打断的键数，故实际打断链数为 N- 2N/? = N(1- 2/?) = ? 将一个网络变成一个不含任何闭合环的树状结构所必须打断的键数： ξ=(1-2/?)N 交联点数 ? = 2N/? 环度?(cycle rank) 用环度作为网链数N，就是幻影模型的状态方程： ?很大时，环度趋近于网链数N，幻影模型趋近于相似模型 环度取决于网络的官能度? ?=3，?=N/3 ?=4，?=N/2 ξ=(1-2/?)N S.F Edwards approach (1976) 高分子链间的缠结作用是高分子物理中悬而未决的难题,其实质是高分子链的拓扑限制作用的表征——Topology Mobius belt Different relationships between modulus and elongation ratio James E. Mark—定量研究 ----bimodal network 双网模型 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 热量变化 fdl =-TdS 拉伸 dl0, dS0 dQ0 拉伸放热 回缩 dl0, dS0 dQ0 回缩吸热 20 dU=0 dV=0 dU =TdS-PdV+fdl 18 5 4 3 fdl =-dQ dQ=TdS 21 Discussion 讨论 dQ0 拉伸放热 压缩 dl0, f0, dQ0 dQ0 回缩吸热 3 fdl =-dQ dQ=TdS 21 压缩时热量如何变化？ 放热 吸热 压缩放热 橡胶状态方程-相似模型 虎克弹性体状态方程：? = E? 理想气体状态方程：PV=nRT 橡胶弹性体状态方程：? = XXX? 交联点由四个有效链组成 Statistical Theories of Rubber Elasticity 橡胶弹性统计理论 拉伸过程中体积不变 只考虑熵的变化，忽略内能变化 每个交联点由四个有效链组成 两交联点间的链为Gaussian链 形变为仿射形变 假设 Arthur S. Lodge 高斯链 Gaussian chain 对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原点(0,0,0)，那么其另一端出现在坐标(x,y,x)处小体积dxdydz内