醋酸工艺方案.pdf

一、醋酸工艺路线选择 1 国外技术情况 目前国外醋酸工业生产技术主要有甲醇羰基合成法、 乙醛氧化法、 正 丁烷/轻油氧化法，其中乙醛氧化法又分为乙烯氧化法，乙炔法和乙醇氧 化法，而以乙烯液相氧化法为主。据统计，当前世界 60%以上的醋酸生 产是甲醇羰基化法，乙醛氧化法 25%，其余为丁烷氧化法。 甲醇羰基合成法中主要生产工艺有 Mosanto/BP 和 Halcon/Eastman两 种。 Mosanto/BP 工艺特点在于原料消耗少，转化率高，产品质量高，能 再生任何痕量的失活催化剂。 Halcon/Eastman的工艺与 Mosanto/BP 基本 相似，只是催化剂不同， Halcon/Eastman采用非贵重金属催化剂即醋酸铑 / 甲基碘/ 四苯基钨系催化剂，而 Mosanto/BP 是用铑为催化剂，二种工艺 条件略有不同。 近年来，国外各醋酸生产厂商纷纷推出新技术，以求降低生产成本， 提高在市场上的竞争力。 BP 公司采用铱作催化剂 （称Cativatm 工艺），使其比原来的铑催化剂 活性好， 价格便宜， 从而可以降低 10~30%的操作费用， 1995年在美国德 克萨斯 （Texas）Sterling 化学公司首次工业化使用，经二次改造顺利将原 来 13 万吨/年产量提高到 46 万吨/年，后在英国 Hull BP 化学公司、南朝 鲜 Ulsan、三星 BP 化学及 Kerteh- Petrona 公司均使用了此催化剂系统。 BP 公司还开发了一种载体催化剂，首先将铑镍钴或铱化合物催化剂溶液 浸渍碳载体，然后，将浸渍后碳在 400℃下的氢气中还原生成活性催化剂， 此催化剂在甲醇转化率 98.4%时，醋酸的选择性为 58%。 美国 UOP 公司和日本千代田最近开发甲醇羰基化技术以甲醇和 CO 为原料，以碘甲烷为助催化剂，铑催化剂络合在聚乙烯基吡啶树脂上， 甲醇转化生成醋酸收率大于 99%，反应器具有较低的碘化氢浓度，对环 境腐蚀性小，产品纯度高，副产品少。 Eastman Chemical也发布采用甲醇羰基化制醋酸的气相路线，此路线 采用一种铱 / 钌催化剂，活性碳为载体，其优点在于免去了从反应物中回 收高价值催化剂这一难度大且成本也较大的步骤，排除了一氧化碳传质 到液相反应所造成的速度限制。 2 国内概况 我国醋酸生产起步于 1953 年，上海试剂一厂按乙醇 - 乙醛-醋酸路线建 成一套工业装置，目前国内醋酸生产技术路线包括甲醇羰基化法、乙烯 氧化法、粮食酒精为原料的乙醇乙醛醋酸法及国外早已淘汰的乙炔 - 乙醛- 醋酸法，其中甲醇羰基化法两套为引进 BP 技术，一套是我国自己开发， 乙烯/ 乙醛氧化法全部是引进国外技术，由于消耗乙烯资源，因此今后也 不再发展此法。乙醛氧化法是我国最早掌握的方法，虽然在技术上、节 能及三废处理上不断改进，但由于酒精耗用量大，而大量酒精是由粮食 发酵而来，因此原料来源和价格上均有风险，且成本高，今后也将逐渐 萎缩。丁烷 / 轻油法在国内没有厂家使用，乙炔法严重的汞污染也将被淘 汰。 我国西南化工研究设计院在七十年代便开始进行羰基合成醋酸的研 究开发工作，取得了大量的研究成果，最终形成了具有我国自主知识产 权的专利—国家知识产权局授权的“甲醇低压液相羰基合成醋酸反应方 法”，其研究成果通过了国家计委组织的鉴定。该专利以铑的羰基络合物 为催化活性物质，采用铑催化剂技术的反应工程与分离工程技术，通过 增加一个第二转化反应器，降低反应液中的水含量及配合其它反应工程 的方法来提高反应深度，同时使容易分解沉淀的铑催化剂转化为能承受 加热蒸发，蒸发时不分解、