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近临界水中腈、酰胺的水解反应研究 【摘要】：近临界水 (near-criticalwater,NCW)指温度处在 170-370℃之 间的压缩液态水。近临界水与常温常压水相比具有突出的性能 : 电离 常数大 ,因而自身具备酸、碱催化功能 ,可使某些酸、碱催化反应发生 而不必外加酸、碱催化剂 ;可调节的介电常数 ,故具有能同时溶解有机 物和无机物的特性 ;另外 ,还具有优良的传质性能及绿色环保等优点。 因此,NCW 在绿色化学化工过程、 有机化学反应等领域具有潜在的应 用前景。论文的综述部分简要介绍了近临界水在绿色化工过程中的重 要应用价值和国内外在近临界水中进行有机化学反应的研究现状 ,以 及以近临界水作为反应溶剂或催化剂在水解反应、脱水 / 水合反应、 烷基化、酰基化、 Diels-Alder 反应、重排反应、缩合、氢同位素交换 反应、氧化还原反应、有机金属反应等反应类型中的应用。在充分考 证近临界水中不同类型反应对反应器材质和构型设计要求不同的基 础上 ,结合化学热力学和动力学原理以及反应过程中传质、传热和物 料衡算 ,并根据实验的自身特点设计一种近临界水发生装置 -间歇式高 温高压反应釜 ,以此来研究几类化合物的水解。腈是一类含氰基 (-CN) 的有机化合物 ,作为合成一系列胺、酸和聚合物的起始原料 ,其水解反 应广泛应用于氨基酸、酰胺、羧酸及其衍生物的合成 ,在有机合成中 占有极其重要的地位。酰胺广泛分布于自然界 ,如蛋白质是以酰胺键 -CONH-( 或称肽键 )相连的天然高分子化合物等 ;酰胺同样也是腈水解 反应的中间产物。普通的酰胺发生水解可生成羧酸 ,蛋白质里面的酰 胺键亦同样可发生水解生成氨基酸。研究酰胺的水解 ,有利于进一步 明确腈的深度水解反应机理 ,同时也可以间接了解蛋白质酰胺键在高 温下的水解反应性。到目前为止 ,关于近临界水中腈类和酰胺类化合 物水解反应的研究比较少 ,二腈、二酰胺、同时还有腈基和酰胺基化 合物以及 N-烷基取代酰胺的研究更少 ,且缺乏规律性的研究与总结。 本论文选取亚氨基二乙腈、己二腈、 5- 氰基戊酰胺、己二酰胺以及 N- 甲基乙酰胺为各类腈类化合物和酰胺类化合物的代表 ,采用自行设 计的高温高压反应装置 ,研究这些化合物在近临界水中的水解反应性 能、动力学特征及其机理 ,进而探索并总结 NCW 中腈类、酰胺类化合 物的水解反应规律。 具体研究内容如下 :1.近临界水中亚氨基二乙腈水 解反应研究首先 ,利用自行设计的高温高压反应装置 ,尝试以 NCW 作 为亚氨基二乙腈水解反应的溶剂、反应物 ,并利用其自身解离提供的 丰富 H~+或 OH~-顺利实现亚氨基二乙腈的催化水解。实验测定了亚 氨基二乙腈在近临界水中 (压力 10MPa,温度 200-260℃ ,反应时间 10-6