合成氨催化剂PPT课件.ppt

合成氨催化剂的发展; 1 合成氨的历史回顾;哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工，并从这个循环中不断地把反应生成的氨分离出来，则这 个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料气的循环工艺。这就是合成氨的哈伯法。 ;1913年，德国当时最大的化工企业——巴登苯胺和纯碱制造公司 ，进行了多达6500次试验，测试了2500种不同配方的催化剂后，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂，将哈伯的合成氨的设想变为现实，一个日产30吨的合成氨工厂建成并投产 。 鉴于合成氨工业生产的实现和它的研究对化学理论发展的推动，1918年，哈伯获得了诺贝尔化学奖。;这标志着农业上所需氮肥的来源主要来自有 机物的副产品，如粪类、种子饼及绿肥 的时代已经过去了。工业合成氨迎来了前所未有的发展。;经过一个多世纪的发展，如今合成氨的技术已经很成熟。但是合成氨工业仍然是一个高耗能的产业。因而，合成氨工艺和催化剂的改进将对降低能耗，提高经济效益产生巨大的影响。 ;;1.1 熔铁催化剂;铁系催化剂活性组分为金属铁。未还原前为FeO和Fe2O3，其中FeO质量分数24%~38%，亚铁离子与铁离子的比值约为0.5，一般在0.47~0.57之间，成分可视为Fe3O4，具有尖晶石结构。;之后人们通过大量试验发现，铁比值与熔铁基合成氨催化剂的性能有着密切的关系，并一致认为最佳铁比值为0．5、最佳母体相为磁铁矿，铁比值与活性的关系呈火山形分布。目前为止世界上所有工业铁基合成氨催化剂的主要成份都是Fe3O4。;;1.2 亚铁型催化剂 ; 研究发现具有维氏体（Wüstite， Fe1-XO ， 0.04≦x≦0.10）相结构的氧化亚铁基氨合成催化剂具有最高活性（氧化态 XRD谱如下图1），否定了磁铁矿（Fe3O4 ）相还原得到的催化剂具有最高活性的经典结论。;氧化态催化剂XRD谱图; 多年来，人们一直认为熔铁型合成氨催化剂的活性随母体相呈火山形曲线变化，且当母体相为Fe3O4时活领域的研究仅局限于Fe3O4体系。而八十年代中期，浙江工业大学的刘化章教授在系统研究了合成氨催化剂活性与其母体相组成的关系后，发现催化剂的活性随母体相呈双峰形曲线分布，而不是传统的火山形分布，这一结果的发现突破了合成氨催化剂发展的80多年中一直束缚人们的传统理论，成为合成氨催化剂历史上的一次重大突破。 ; 刘化章等在促进剂为Al2O3—K2O—CaO，反应压力1.51MPa，反应温度425℃，空速30000-1h的条件下，系统研究了合成氨铁基催化剂活性与其母体相组成的关系，发现催化剂的活性随母体相呈双峰形曲线变化（见下图2）。当母体相为Fe1—XO时具有最高的活性和极易还原的性能。刘化章等于90年代初期研制并批量生产出A301型Fe1—XO基催化剂。90年代中期对A301型进一步改进，又开发出性能更加优异的ZA—5型Fe1—XO基催化剂。;铁基催化剂的双峰形活性曲线 ; 结果表明：在7.0~7.5MPa等压合成氨工艺条件下，A301催化剂的氨净值为10~12%，在8.5MPa或10MPa微加压合成氨工艺条件下，氨净 7.0~7.5MPa 可高达12~15%,可以满足合成氨工业经济性对氨净值的要求。目前我国生产的A301催化剂起始温度在280~300℃，主期温度在400~480℃，使用温度在300~520℃，使用压力在8.0~32Mpa，氨净值为12~17%。因此采用A301催化剂实现等压或微加压合成氨是可行的，并且可获得显著的经济效益。; 同时，与A110—2型、A201型相比，A301型催化剂的还原温度降低了30~50℃，出水非常快，在出水的同时有大量氨合成。出水主期温度为400~430℃，最终还原温度为475~480℃。对于中、小型合成氨厂，正常还原过程在48~72h内完成。此外，A301型催化剂的活性温度 比A110系列和A201型降低了15~30℃，其催化活性（氨净值）也高。图表3为主要铁基催化剂的性能比较。 ;;1.3 稀土做助剂的催化剂; 含稀土元素的合成氨催化剂在大型化肥厂的使用还不多，在中型化肥厂的使用占11. 4% 。; 3 合成氨纳米催化剂 ;3.1 纳米四氧化三铁; 3.2 纳米三氧化二铁; 3.3 纳米氧化铜;3.4 纳米NiO; 3.5 纳米氧化锌; 3.6 纳米三氧化钼;;4 钌系催化剂; 4.1 钌基催化剂的发展; 4.2 钌基催化剂的催化机理 ; 各