《材料结构与性能》第3章 卤代烃 立体化学.pptx

§3.1 卤代烃烃分子中氢原子被卤素取代后的化合物RX ( X = F、Cl、Br、I )R F性质特殊 氟代烃R Cl , R Br ,R I通称 卤代烃一、命名习惯命名法CH2BrCH2 CHCH2I(CH3)3CCH2I卤素新戊基碘烯丙基碘苄基溴母体取代基碘代新戊烷溴苄溴化苄简单卤代物名称与分子结构能熟练互换? 氯乙烯? 烯丙基溴? 丙烯基溴? 氯苄? 2-溴代萘……ClCHCl3对氯甲苯氯苯系统命名法—— 卤原子作取代基H(顺)-1-氯-3-甲基环己烷H ClH3CCl(2E)-4-乙基-6-氯-2-己烯Br CH3CH3 CH CH C CH2 CH3Cl CH34,4-二甲基-3-氯-2-溴己烷二、卤代烃的物理性质? 多数卤代烃有极性;? 分子间力较烃大;? 多卤代物不易燃烧,有阻燃作用;? 密度：一氟代烷、一氯代烷密度小于1 一溴代烷、一碘代烷和多卤代烷密度大于1? 卤烷不溶于水，溶于醇、醚、烃等有机溶剂键的极性X的电负性越大，则键的极性越强 C-Cl C-Br C-I分子偶极矩卤代烷CH3CH2-ClCH3CH2-BrCH3CH2-I偶极矩2.05D2.03D1.91D单键键能和键长数据C—HC—ClC—BrC—IC—F键能414339285218485（KJ/mol） 键长（nm）0.1090.1770.1910.2120.141C-X键的键能比C-H键小，键长则更长 因此, C-X键更容易断裂 （C-F 例外）乙烯型卤代物和非乙烯型卤代物p–π共轭CH2=CH-ClCH3-CH2-Cl键长(C-Cl)172 pm178 pm偶极矩1.45D2.05DC-Cl部分双键性质C-Cl单键性质三、卤代烃的化学性质????C X诱导效应++CH3-CH2-CH2-CH2-F与卤素相连的碳原子带部分正电荷， 易受带负电荷或孤电子对的亲核试剂的进攻1，亲核取代反应:Nu + :X + RCH2 XRCH2Nu碳原子带部分正电荷, 容易遭到带负电的离子进攻(:Nu) 亲核试剂 由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应亲核取代反应的历程δR δX + Nu反应物 亲核试剂R Nu +X产 物 离去基团反应历程： SN1 和 SN21和2 分别表示单分子和双分子 N (Nucleophilic 的字首) 亲核 S (Substitution 的字首) 取代单分子取代反应（SN1）1，卤代烃的C-X键先断裂，形成碳正离子；（速率慢，决定速率步骤）2，碳正离子再与负离子结合；（速率快，非决速步骤）SN1反应的立体化学R1R1R1+NuR3R2+R3 R2R3R2XNuNu叔卤代烷SN1 机理NuR1R1R1XR3Nu CR3R2XR3R2R2碳正离子 sp2双分子取代反应（SN2）++CH3BrCH3OHBrOHυ = k[ CH3Br ] [ OH ]卤代烃和亲核试剂协同进行反应 反应速率既与卤代烃浓度有关， 也与亲核试剂浓度有关协同反应机理：注意:原子轨道的变化和重叠分子内SN2反应（成环反应）OHHOClOH2O反应历程2，卤代烃的消除反应E （Elimination） 卤代烃与碱反应，碱抢夺质子消除反应的典型试剂强碱的乙醇溶液KOH / EtOHNaOH / EtOH EtONa / EtOHBrKOH / EtOH+NaOH / EtOHBrBrNaOH / EtOHBrBrBr消除反应历程（1） 单分子反应历程 （E1）（2）双分子反应历程 （E2）详细（略）取代反应和消除反应的竞争E2反应与SN2反应不同H δ亲核试剂（取代反应）碱（消除反应） R C C αδ β HXδE1反应与SN1反应也不同双键对卤素活性的影响(1) 乙烯型卤代物氯乙烯、溴苯 （很稳定，难反应）卤代苯的结构：p–π共轭氯乙烯的结构：CH ClH2C······XH HCl H··C C(2) 烯丙基型、苄基型卤代物 取代反应（SN1，SN2）都很快 消除反应呢？烯丙基型正离子：苄基型正离子：CH2CHH2CCH2++H H C不同类型卤代烯烃的活泼性CH2=CH-CH2-X C6H5-CH2-Cl烯丙型/苄型卤烃CH2=CH-CH2-CH2-X C6H5-CH2-CH2-Cl孤立型卤烃CH2=CH-X C6H5-Cl乙烯型卤烃化学性质上的差异是结构差异的反映AgNO3ONO2Cl+AgCl室温AgNO3( X )Cl加热ClAgNO3( X )加热有无 p–π共轭是决定因素四、卤代烃与活泼金属反应1. 与金属钠的反应 （Wurtz 武兹反应）1855年，法国化学家武兹发现由钠和卤代烃合成烃烷基钠NaX + RNaRX + 2NaRNa + RX RR + NaX用于从卤代烷制备偶数碳原子、结构对称的烷烃n- C32H66