《材料结构与性能》第5章高分子化学与物理.pptx

第五章 高分子一、高分子简史1, 在自然界中广泛存在动植物；人类文明一直在利用天然高分子2, 对高分子的改性（19世纪中叶）橡胶的硫化、硝化纤维等3, 对高分子结构的推测1870年，有人意识到纤维素、淀粉、蛋白质等是大分子 但是直到二十世纪20~30年代，仍然开展剧烈的论战！！4, 1932年, 德国化学家 H. Staudinger的专著《高分子有机化合物》问世 标志着高分子化学的诞生！争论些什么？！一种观点： （H. Staudinger） 认为是大分子；另一种观点：（绝大多数人，包括不少重量级人物） 认为它们是小分子， 靠余价力形成胶束回头看以前的争论甚至有些可笑！ 但科学就是这样 !二、高分子的结构单元CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHn CH2 CH 聚合物单体CH2 CH缩写：n单体：合成聚合物的起始原料 聚合物: 高分子、大分子、高聚物CH2 CH括号里的为结构单元（重复单元）n: 重复单元数目，称之为聚合度n聚苯乙烯CH3CH2 CH nCNC CH2nCOOCH3能反推出单体的结构吗 ？对于缩聚产物错误表达 ！我倾向于： 结构单元等于重复单元没有必要细分成二个结构单元 ！把结构单元按单体单元细分不是很合理！三、高分子的命名1，参照单体名称来命名，在单体前加“聚”字；2，缩聚生成的聚合物要反映出主链的特征结构例：聚对苯二甲酸乙二醇酯O OO-CH2-CH2-On3，由两种烯类单体共聚，在两种单体名称间联以短 划，并冠“聚”字例：聚苯乙烯-丙烯腈 聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯4，许多合成橡胶都是共聚物，从共聚单体中各取一 字，后缀“橡胶”两字例： 丁二烯苯乙烯橡胶 乙烯丙烯橡胶5，俗名锦纶（尼龙-6） 丙纶（聚丙烯） 腈纶（聚丙烯腈）（丁苯橡胶）（乙丙橡胶）Teflon （聚四氟乙烯）Celluloid（赛璐璐）维纶（聚乙烯醇缩甲醛） （维尼纶） 涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）高分子化学四、聚合反应? 从反应机理来看，分为：逐步聚合（step growth polymerization） 连锁聚合（chain growth polymerization）（一）缩合聚合缩合反应：OO+EtOHOEtOHHOOMeOO+ MeOHOOHOOMeOHO+OHOHOOOO缩合聚合：HOOHO+OHOOHOOO-CH2-CH2-On缩合聚合特点? 反应是一步步进行的，分子量逐步增长。? 每一步是可逆反应。? 伴随有小分子副产物的生成， 如：H2O, HCl, ROH等聚碳酸酯双酚AO+HOOHPhPhOO加热O酯交换反应OOnO+HOOHClCl缩合聚合：聚酰胺反应二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HClOO+H2NNH2ClClOONHNHn缩合聚合：芳香亲核取代反应O S ONaOONaClCl+O S OOOn芳香亲核取代反应聚砜缩合聚合： 均聚OH NH2NCOOHnHOOOHn缩合聚合：聚酰亚胺OO加热+H2N NH2OODMFOOOONNOOn？ONH2H2N加成聚合：基于Diels-Alder反应+nO+OOnO（二）自由基聚合自由基聚合是连锁反应（chain reaction）? 由三个基元反应组成：链引发 （chain initiation） 链增长 （chain propagation） 链终止 （chain termination）1，链引发：自由基产生初级自由基的形成：引发剂的分解均裂：2RRR吸热反应单体自由基的形成：初级自由基与单体加成RCH2CHR +CH2=CHXX放热反应为什么?2，链增长：迅速形成大分子链自由基RCH2CHCH2CH ......RCH2CH +CH2=CHX XXXRCH2CH CH2CH nCH2CHX XX放热反应 ! Why3，链终止自由基失去活性形成稳定聚合物， 自由基消失二种主要终止方式：偶合终止 歧化终止终止方式与单体种类、聚合条件有关自由基偶合终止两个链自由基相互结合形成共价键CHCH2 XCH2CHXCH2CH +XCHCH2 X? ??M m M n ?M m?n自由基歧化终止某个链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他 原子终止反应CH2CH2 + CH=CHX X+ CHCH2 XCH2CHX自由基产生: I ? 2R*链引发: R* + M ? RM*链增长: RM* + M ? RMM* ? RMMM*?……. RMn-1M* ? RMnM*链终止: RM*m + RM*n ? RMm+nR“死的聚合物”“死的”可以复活吗 ？“死的聚合物”的复活“死的聚合物”R*复活的聚合物枝化、接枝链转移: RMmM* + Mn ?