《材料结构与性能》第7章共轭聚合物及其应用.pptx

第七章 共轭聚合物及其应用导电聚合物? 1977年美国科学家黑格（A.J.Heeger）、麦克迪尔 米德（A.G. MacDiarmid）和日本科学家白川英树（H.Shirakawa）发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性。聚乙炔薄膜经电子受体 (碘, 五氟化砷 等 )掺杂 后，电导率从10-6 S/cm增加到 103 S/cm，增加了9个 数量级 。这一发现打破了有机聚合物都是绝缘体的传统 观念 , 开创了导电聚合物的研究领域 。导电聚合物的结构特点一、 共轭聚合物链结构顺式聚乙炔反式聚乙炔H NH N NN共轭吗？！聚苯胺衍生物聚噻吩、聚吡咯及其衍生物二、共轭聚合物的合成? 聚苯胺的合成与聚合机理聚苯胺的聚合方法（1） 化学氧化法（2） 电化学法1，化学氧化法在酸性介质中，采用水溶性引发剂引发单体发 生氧化聚合。所用的引发剂主要有：(NH4)2S2O8、 K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、H2O2、Ce(SO4)2、AlCl3、MnO2、 BPO(biphenzoyl peroxide) 等。其 中，(NH4)2S2O8 由于不含金属离子，氧化能 力强，后处理方便，是目前最常用的氧化剂。聚苯胺在酸性介质中合成的同时可被掺杂获得较高 的导电率Macdiarmid等人证实苯胺在酸性溶液中的聚合 是通过头-尾偶合，即通过 N 原子和芳环上的 C- 4位的碳原子间的偶合，从而形成分子长链。一旦反应中间体被氧化，则聚合反应停止苯胺化学聚合反应机理：可以简化 ！ 如何简化？可以简化 ！A- 可省略正 确 机 理：？2，电化学氧化法在电场作用下使电解液中的单体在惰性电极表 面发生氧化聚合，其优点是：直接获得与电极基体结合力较强的聚合物薄膜，并可通过电位控制聚合物的性质，也可直接进行 原位电学或光学测定。常用的支持电解质有对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等，也可用盐酸、硝酸、硫酸等有机酸，制得 的聚吡咯电导率可以有很大差别。聚吡咯的聚合氧化偶合机理吡咯单体失去一个电子被氧化为阳离子自由基；阳离子自由基间发生偶合反应 , 再脱去两个质子 , 生成二聚物 ；二聚物继续被氧化成阳离子自由基， 再继续其链式偶合反应 , 直至生成长链聚吡咯。为什么形成这种自由基？聚噻吩的聚合S研究得较为深入的导电高分子品种有： 聚乙炔、聚苯胺、 聚吡咯、 聚噻吩 聚对苯硫醚、 聚对苯撑 等共轭聚合物模板聚合? 模板法是通过物理或化学方法将相关材料沉积到 模板的孔隙中或表面上，而后移去模板，得到具 有模板规范形貌与尺寸的材料的过程。? 模板法包括：硬模板法和软模板法1，硬模板法：以碳纳米管、三氧化二铝多孔膜、聚 苯乙烯微球等作为模板。2，软模板法：以特定化学环境下分子间相互作用而形成的管、线、球或其他有序结构来限定微结构 的生成。模板法制备导电高分子纳米棒：三、 共轭聚合物链的掺杂共轭聚合物的本征态处于半导态或绝缘态?P型掺杂（空穴）：共轭聚合物主链失去电子，同 时伴随对阴离子的嵌入 。?n型掺杂（电子）：共轭聚合物主链得到电子，同 时伴随对阳离子的嵌入 。对离子的嵌入使导电聚合物整体上呈现电中性掺杂浓度：导电聚合物的共轭链上每个单体单元对应的 对离子数常见导电聚合物的掺杂浓度： 聚乙炔的掺杂浓度为：0.1~0.2 聚吡咯和聚噻吩为：0.25~0.35 聚苯胺为：0.4~0.5徐伟 复旦大学材料科学基础课程2222? 掺杂导电态在近红外区有较强的吸收, 脱掺杂后的本征态在近红外区吸收消失? 可见-近红外吸收光谱 是判断导电聚合物掺杂状态的有效手段（分析技术很重要）聚吡咯的可见-近红外吸收光谱a, 掺杂态b, 本征态? 聚苯胺的结构比聚吡咯要复杂聚苯胺存在苯式和醌式两种结构, 醌式结构在 600 nm左右有一强吸收导电聚合物的掺杂特性? 只要有电荷注入共轭聚合物主链, 都可以称 为掺杂 ( doping)? 具体可通过给体或受体的电荷转移、电化 学氧化还原、界面电荷注入等手段来实现 导电聚合物的掺杂最初发现导电聚乙炔是通过化学掺杂实现的1，化学掺杂 两种化学掺杂:（CP代表共轭聚合物）（1） p 型掺杂CP + (3/2)I2 → CP+ + I3-（2） n 型掺杂CP + Na+ (C10H8-) → CP- (Na+) + C10H8聚苯胺的质子酸掺杂也是化学掺杂的一种MacDiarmid 提出聚苯胺具有以下可以相互转化的4 种理想形式 :MacDiarmid认为 , 无论用化学法还是电化学法合成的导电 型聚苯胺, 对应着以上理想模型的 2S .而碱处理 2S 后得到的绝缘态 2A , 由交替的苯环(B)和醌 环(Q)组成.中科院化学所王佛松等人基于实验分析得出 几个基本的结论：(1) 聚苯胺原有的苯环和醌环结构在掺杂态中不复存在 , 所 变成的新结构又互不