《材料结构与性能》第5章团簇及纳米材料.ppt

沉淀法 包含—种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH-、C2O42-，CO32-等)后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物成效类从溶液中析出，并将溶液中原有的阴离子洗去，经热分解即得到所得的氧化物粉料。 掺钇的稳定氧化锆的化学沉淀法制备 ZrOCl2.8H2O YCl3 洗涤、脱水、防团聚 ZrOCl2.8H2O+YCl3 NH4OH ZrOCl2 + 2NH4OH + H2 Zr(OH)4 + 2NH4Cl YCl3 + 3NH4OH Y(OH)3 + 2NH4Cl Zr(OH)4 + n Y(OH)3 按比例混合 Zr1-xYxO2 煅烧 1. 原料混合 2. 加沉淀剂 3. 沉淀反应控PH、浓度搅拌、促进形核、控生长 4. 洗涤、脱水、防团聚 5. 煅烧 以液体化学试剂配制成的金属无机盐或金属醇盐为前驱体，前驱体溶于溶剂中（水或有机溶剂）形成均匀溶液，通过加入催化剂或分散剂使得前驱体在液相下均匀混合同时发生水解、醇解、缩聚反应形成稳定的溶胶体系（没有沉淀），溶胶放置一段时间后形成凝胶，凝胶经干燥、煅烧去除水及有机成分，得到纳米材料。 溶胶－凝胶法 溶解 前驱体 溶液 溶胶 凝胶 凝胶 水解 缩聚 老化 水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+ 醇盐的水解-缩聚反应 (OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x → (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 ： 水热法(高温水解法) 水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。水热技术具有两个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。 水热氧化： mM + nH2O → MmOn + H2 水热沉淀： KF + MnCl2 → KMnF2 水热合成： FeTiO3 + KOH → K2O.nTiO2 水热还原： MexOy + yH2 → xMe + yH2O 水热分解： ZrSiO4 + NaOH → ZrO2 + Na2SiO3 水热结晶： Al(OH)3 → Al2O3.H2O 化学液相法制备纳米材料需要控制的因素主要包括： 反应温度、反应物浓度、 ph值、反应时间等 当温度降低，溶液中形成稳定核胚的临界半径，rk σs-L——新生的晶体与溶液间的固液表面自由能； M ——结晶物质的分子量； R ——气体常数； T ——形成晶体时候系统的绝对温度； ρs——晶体密度； S ——过饱和比，S=c/c0 c 溶液中溶质的浓度 c0 饱和浓度 （1）反应温度 根据化学反应动力学理论， 成核速率（单位体积、单位时间内形成的晶核数）为： B0——成核速率（个/cm2·s）； Zc——成核因子； k——玻尔兹曼常数 △Ω——成核势垒， 形成临界晶核必须克服构晶能和表面能所构成的能垒 对于球形晶核，成核能垒为: 成核能垒与过冷度△T存在以下关系： △T=T-Tm T为低于熔点的温度，Tm为熔点 △H, 熔化潜热 晶粒生长速率： A1——生长因子 温度T对成核速率影响 当T=0，或T=Tm（最小过冷度，Tm为熔点）时，成核速率B0=0。 当T值降低，ΔT值增加，由公式3看出， ΔΩ值降低，B0值增 加，对形成晶核有利。 当T值降低，由公式2看出，ΔΩ值增加， B0值降低，对晶核形成 不利。 可以推断，当温度降低，存在最佳温度T0使得成核速率最大，即此温度下成核数最多，但生长速度不一定大。此时粒径达到最小值。 （2） （1） （3） 温度对晶粒尺寸的影响： 在一定的反应温度下，当生成物的过饱和比S超过某一值时，随着反应物浓度的增加，可以大大加快成核速率。同时，成核速率对于S的敏感程度远高于生长速率对于S的敏感程度，即在高的饱和比下，构晶分子绝大多数形成新核，致使构晶分子过度亏损，晶核的生长受到抑制。但是，当浓度太高，离子团聚现象严重。