第五讲氧化还原滴定.docx

第五讲 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法 大纲要求： 了解氧化还原滴定法的特点，氧化还原指示剂分类； 掌握条件电势的概念及其应用； 掌握氧化还原滴定曲线的绘制、 曲线突跃范围的确定及指示剂的选 择； 掌握常用氧化还原滴定方法 ( 重铬酸钾法、高锰酸钾法、碘量法 ) 的 基本原理、方法特点及应用范围； 掌握氧化还原滴定的有关计算。 基本内容： 一．氧化还原滴定法概述 ( 一). 氧化还原反应的特点 氧化还原反应基于电子的转移 , 故反应过程中物质的氧化数发生了变化。 氧化还原反应的机理复杂，除主反应外还有副反应，且条件不同反应不同。 氧化还原反应常是分步进行的，需一定的时间才能完成，因而反应速率较慢。 -( 二). 条件电势 - 对于一般的氧化 ( 或还原 ) 反应， Ox + ne = Red 其电极电势 φ 可通过能斯特方程求得： φ =φ + RT ln nF a Ox a Re d t = 250C 时， φ =φ + =φ + 0.0592lg n0.0592lg n n a Ox a Re d Ox [Ox] Re d [Re d ] 在氧化还原反应中 , 由于副反应的存在 , 改变了 Ox 和 Red 的平衡浓度 , 因而也影响着 φ 值。 3+ 3+ 以 Fe 在 HCl 溶液中为例， Fe 在 HCl 溶液中存在如下平衡： 23+3+2+2+Fe 3+ + HO = [Fe(OH)] 2+ + H+ ； Fe 3+ + Cl - = [FeCl] 2+ ； 2 3+ 3+ 2+ 2+ ∴ c(Fe ) = [Fe ] + [Fe(OH) ] + [FeCl ] + 3+ 3+设 为 Fe 的副反应系数，则 [Fe 3+ 3+ c( Fe 3 ) Re d ，推而广之： [Ox]= c( Ox ) Ox [Red]= c(Red) Red n第五讲 氧化还原滴定法 n 代入能斯特方程： φ =φ + = φ + 0.0592lg n 0.0592lg n a Ox a Re d Ox Re d =φ + Re d c(Ox) Ox c(Re d ) 0.0592lg Ox [Ox] Re d [Re d ] = φ + 0.0592lg n Ox Re d Re d Ox + 0.0592lg n c( Ox) c(Re d ) 在一定介质条件下 , 和 为常数，则设 φ =φ + 0.0592lg n  Ox Re d  Re d Ox n则， φ=φ + 0.0592lg n c( Ox) c(Re d ) φ 称为条件电位，它在一定介质条件下为一常数。其物理意义为： 当氧化型和还原型的浓度均为 1 mol?L-1 时( 或[c(Ox)/c(Red)]=1 时) 的实际电势。 φ 由实验测得，比 φ 更接近于实际情况。 目前φ 的数据还不完全，当查不到指定条件下的 φ 时，可近似采用相近条件下的 φ ，若无相近条件的， 则只能用 φ 来代替 φ 作粗略计算。 对于氧化还原反应，我们还应了解它的反应方向、程度和速率等问题。 氧化还原反应的方向可通过两个电对 φ ( 或φ 、φ ) 的大小相比较而判断。 n( 氧 还 ) 氧化还原反应的程度可用平衡常数 K 的大小来衡量。 lgK =  0.0592 当 然 ， 条 件 平 衡 常 数 K 更 能 说 明 反 应 实 际 进 行 的 程 度 。 n lgK = m( 氧 还) 0.0592 一般说来，若 Δ φ ( 或Δ φ ) ≥0.4V ，反应就能定量地进行，有可能用于滴定分析。 ( 三). 催化反应和诱导反应 催化反应：通过加入催化剂而使反应速率加快的反应叫催化反应。 在分析化学中常利用加入催化剂来改变反应速率 ( 催化剂有正负之分 ) 。 -2+2- + - 2+ 2 4对于反应： 2MnO 4 + 5C O + 16H = 2Mn + 10CO 2↑ + 8H 2 4 0 反应开始时，即使在强酸溶液中，温度升高到 80 C，反应速率仍相当 2+ 慢，但随着反应的进行，反应将越来越快，这是因为产生的 Mn 对此反应 有催化作用。这种由生成物本身引起催化作用的反应称为自身催化反应。 诱导反应 4有些氧化还原反应在通常情况下并不发生或进行极慢，但另一反应的进行会促使这一反应的发生或加快反应速率。如： 4 2+MnO 2+ - + 5Fe 2+ + 8H + = Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2O 反应 1 42MnO- 4 + 10Cl - + 16H + = 2Mn + 5Cl 2↑ + 8H 2O 反应 2 第五讲 氧化还原滴定法 反应 2 的速率很慢，但当反应 1