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8
章
第
芳环亲电和亲核取代反响
H
H
C
H
C
C
C
C
H
C
H
H
芳环上离域的
π
电子的作用，易于发生
亲电取代反响，只有当芳环上引入了强吸电
子基团，才能发生亲核取代反响。
8.1
亲电取代反响
1.
加成－消除机理
H
E
E
Nu
+
-
E
σ
－络合物
芳正离子
HNO
3
2H
2
SO
4
H
NO
3
+
NO
2
H
2
SO
4
+
NO
2
-
2
HSO
4
+
NO
2
H
3
O
芳正离子生成的
NO
2
一步是决定反响
H
速率的一步
卤代反响：
δ
δ
Br
2
+
FeBr
3
Br
Br
FeBr
3
溴分子在
FeBr
3
的作用下发生极化
Br
R
Br
Br
FeBr
R
H
+
Br
生成芳正离子
Br
R
H
R
Br
+ H
脱去质子
+
FeBr
3
实验已经证实芳正离子的存在：
CH
3
C
2
H
5
F/BF
3
H
3
C
CH
3
-80
℃
H
C
2
H
5
CH
3
H
3
C
-
BF
4
CH
3
m. p: -15
℃
2.
亲电取代反响的特性与相对活性
致活效应：
取代基的影响使芳环的反响活性提高；
致钝效应：
取代基的影响使芳环的反响活性降低。
Y
第一类定位基：
N(CH
3
)
2
,
NH
2
,
OH,
OCH
3
,
NHCOCH
3
,
OCOCH
3
，
Cl,
Br,
I,
CH
3
,
CH
2
COOCH
3
卤素对芳环有致钝作用
第一类取代基
〔除卤素外〕具有
+I
，
或是＋
C
效应，
其作用是增大芳环的电子云密度。
第二类定位基：
COCH
CHO
SO
H
3
N(CH
3
)
3
NO
2
CN
3
+
COOH
COOR
CONH
2
NH
3
具有－
I
或－
C
效应
+
使芳环上的电子云密度降低。
邻位和对位定向比：
1)
亲电试剂的活性越高，选择性越低：
CH
3
相对速率
o
%
17
60
NO
HNO
2
+
BF
3
H
2
4
-
SO
/CH
4
3
CN
2
.
3
69
2)
空间效应越大，对位产物越多：
C(CH
3
)
3
C(CH
3
)
3
H
100
2
SO
4
%
SO
3
H
m
%
3
2
p
%
37
29
3.
取代基的定量关系
取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系
1)
分速度因数与选择性
从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度
分速度因数
(f) =
6*k
取代
*z
产物的百分比
)
y *k
苯
y
－位置的数目
通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速
率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取
代速率的结果。
k
PhZ
/
2
o
f
o
＝
k
/
×
PhH
6
异构体
100
k
PhZ
/
2
异构体
m
×
f
m
＝
100
k
PhH
/
6
k
PhZ
/
1
p
f
p
＝
×
k
PhH
/
6
异构体
100
当
f 1
时，该位置的活泼性比苯大
,
否那么比苯小。
例如：
在硝酸与乙酸酐的体系中
甲苯的硝化速度是苯进行硝化反响的
23
倍，
取代产物的百分比为：
邻
对
间
63
％
34
％
3
％
f
o
f
m
f
p
(6)
(23)
(0.63)
×
×
(2)
(1)
(6)
(23)
(0.03)
×
×
(2)
(1)
(6)
(23)
(0.34)
×
×
(1)
(1)
8.5
芳环上亲核取代反响
1
、
SN
2
反响〔需外试剂协助进行的〕
：
X
Nu
-
慢
X
决定步骤
Nu
Nu
X
-
1
〕底物范围：芳卤
X=
卤素
NO
2
OR
等
-
-
-
-
-
Nu
=OH
NH
2
RNH
RO
2
〕亲核试剂：
3
〕基团离去难易顺序：
*
X
-
〔离去基团〕碱性越弱，越易离去；
*
邻、对位上强吸电子基存在易离去
Cl
OH
OH
350
℃
450
MPa
-
氯苯由于
P-
?
共轭，中心碳正
电性低，反响活性低。
OH
NO
2
NO
2
Cl
O
2
N
NO
2
OH
O
2
N
-
25
℃
NO
2
SN
2
反响
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