氧化还原滴定法.docVIP

第六章 氧化还原滴定法 (Oxidation reduction titration) 本章主要讲授以下内容： §6—1 氧化还原反应平衡 条件电极电位 外界条件对电极电位的影响 §6—2 氧化—还原反应进行的程度 条件平衡常数 化学计量点时反应进行的程度 §6－3 氧化还原反应的速度与影响反应速度的因素 §6－4 氧化还原滴定终点的确定 氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定指示剂 §6－5 氧化还原滴定法中的预处理 §6－6 高锰酸钾法 §6－7 重铬酸钾法 §6－8 碘量法 §6－9 氧化还原滴定结果的计算 本章主要掌握以下内容： 1. 熟练掌握条件电极电位的基本概念，并能正确计算。 2. 掌握氧化还原反应进行的程度的判断，滴定曲线、终点检测方法、氧化还原指示剂、作用原理及典型氧化还原滴定法示例：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘法。 3. 了解影响氧化还原反应速度的因素（自动催化和诱导反应） 常见的氧化还原指示剂，氧化还原滴定的预处理及其它氧化还原滴定法。 4. 正确进行氧化还原滴定结果的计算。 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。氧化还原反应是基于电子转移的反应。由于氧化还原反应的反应机理比较复杂，有许多反应的速度较慢，有时介质对反应也有较大的影响；有的反应除了主反应外，还伴随有各种副反应。因此，在讨论氧化还原滴定法时，除从平衡观点判断反应的可行性外，还应考虑反应机理、反应速度、反应条件及滴定条件等问题。 氧化还原滴定法的应用很广泛，可以用来直接、间接滴定，也可以利用诱导反应对混合物进行选择性滴定或分别滴定。 §6—1氧化还原反应平衡 能斯特方程 在无机化学课程中，已初步介绍氧化还原反应与电极电位、电池电动势之间的关系。氧化还原电对的电极电位由能斯特方程式求得： ：标准电极电位。 由上可见：(1) 电对的电极电位与氧化态、还原态的活度有关; (2) 指一定温度下（25oC），氧化还原半反应中各组分都处于标准状态， 即离子或分子的活度等于1 mol/L或活度比率为1时的电极电位； (3) 对于更复杂的氧化-还原反应，能斯特方程中还应包括有关反应物和生成物的活度； (4) 纯金属、纯固体的活度为1，溶剂的活度为常数。 例1 已知φoAg+/Ag=0.80v，AgCl的Ksp=1.8×10－10，求φoAgCl/Ag 解： φAg+/Ag=φoAg+/Ag + 0.059lgαAg+ ∵Ag+ + Cl－ = AgCl [Ag+]= Ksp/[Cl－] ∴φAg+/Ag = φoAg+/Ag+0.059lg Ksp/[Cl－] =φoAg+/Ag+0.059lg Ksp －0.059lg[Cl－] 当[Cl－]=1 mol·L－1 时 φoAgCl/Ag= 0.80 + 0.059lg1.8×10－10 = 0.22v 在应用能斯特公式时还应考虑离子强度及氧化型或还原型的存在形式。 条件电极电位 在特定的实验条件下： 为条件电极电位。它是在特定条件下，氧化型和还原型的总浓度均为1 mol/L或浓度比率为1时的实际电极电位，在条件不变时为一常数。受离子强度、副反应、酸度等影响。条件电极电位的大小，说明在外界因素影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。 外界条件对电极电位的影响 离子强度的影响：I很大时，在计算中用浓度代替活度结果使电位下降。但由于各种副反应的影响要比离子强度的影响大，同时离子强度的影响难于校正，所以一般近似忽略其影响。 副反应的影响： （1）沉淀生成：加入一种可与电对的氧化型或还原型生成沉淀的沉淀剂时，电对的电极电位就会发生变化。氧化型生成沉淀时使电对的电极电位降低；还原型生成沉淀时使电对的电极电位增高。 计算KI浓度为1 mol/L时，Cu2+/Cu+电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。 （2）形成络合物：溶液中总有各种阴离子存在，常与金属离子的氧化形及还原型生成稳定性不同的络合物，从而改变电对的电极电位。 酸度的影响：酸度的变化对有氢离子参加反应的电对的电极电位影响很大。 §6—2 氧化-还原反应进行的程度 氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来衡量。 反应通式： n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 则：Ox1 + n1e → Red1 φ1 = + 0.059/n1lgCOx1/CRed1 Ox2 + n2e → Red2 φ2 =+ 0.059/n2lgCOx2/CRed2 当反应达平衡时，φ1 = φ2 即：+ 0.059/n1lgCOx1/CRed1=+ 0.059/n2lg COx2/CRed2 整理得：lg[(CRed1/ COx1)n2(COx2/CRed2)n