中级无机化学（第二版）全书课件电子教案汇总.ppt

再看C还原SiO2的温度范围。在低温，如1 000 K时，CO的生成自由能大于SiO2的生成自由能，所以在此温度下，C不能还原SiO2；但当温度约在1 873 K时两线相交，超过此温度时CO的生成自由能低于SiO2的生成自由能，故在T＞1 873 K时，C还原SiO2的还原反应可以发生。 O T/K 对反应C＋O2 CO2来说, 气体分子数没有发生变化, 熵变约为0, 故C－CO2线的斜率约为0。 ④ 对大多数金属氧化物的生成来说, 如2M＋O2 2MO，由于消耗氧气的反应是熵减少的反应, 因而直线有正的斜率。 O T/K 但对反应2C＋O2 2CO来说，气体分子数增加，是熵增的反应，故C－CO线有负的斜率。 由于C－CO线有负斜率，这样，C－CO线将与许多金属－金属氧化物线在某一温度时相交。这意味着在低于相交温度时，CO不如金属氧化物稳定，但在高于该温度时，CO的稳定性大于该金属氧化物的稳定性，因而在高于该温度时, C可以将该金属从其氧化物中还原出来。 O T/K 根据自由能－温度图可以选择金属氧化物还原方法，亦即在本章开始时介绍的金属提取的一般方法的依据。 ① 氧化物热分解法 位于自由能－温度图上端的Ag－Ag2O(和Hg－HgO)线，在273 K时位于ΔG ＝0线的下方，即在273 K时，这些氧化物的标准生成自由能是负值。但温度升高，如升到673 K以上，这时两条线均越过ΔG ＝0的线，即在673 K时，ΔG ＞0。这一变化意味着Ag2O、HgO在温度升高时会自动分解。所以对这些不活 泼的金属氧化物就可以采用氧 化物的热分解法来获得金属。 T/K ? ? ? ② C还原法 以C为还原剂, 在低于1 000 K产物是CO2: 2MO＋C→2M＋CO2 高于1 000 K产物为CO： MO＋C→M＋CO 虽然在较低温度时由C生成CO的标准生成自由能不是太负, 但由于C－CO线是负斜率(且斜率负值较大)线, 因而增加了与金属－氧化物线相交的可能性, 即很多金属氧化物都可在高温下被C还原, 这在冶金上有十分重要的意义。 T/K CO也是一种还原剂(CO→CO2)： MO＋CO→M＋CO2 由自由能－温度图可见，与C相比(图中蓝线)，在大约1 000 K以下CO (图中红线)还原能力比C强，大于1 000 K则是C的还原能力比CO强。因为在1 000 K以下，CO的线位于C的线之下，在1 000 K以上，C的线已位于CO线之下。 T/K ③ 活泼金属还原法 位于自由能－温度图中下方的金属氧化物具有很低的标准生成自由能，这些金属可从上方的氧化物中将金属还原出来，常用的金属还原剂有Mg、Al、Na、Ca等。 T/K ④ 氢还原法 在自由能－温度图中，H2－H2O线(左图中的红线)的位置较高，由H2生成H2O的ΔG 不太负，位于H2－H2O线上方的M－MO线也不是很多，由于ΔG 比H2O低的氧化物显然用H2不能将其还原，而且，H2－H2O线斜率为正，与M－MO的线相交的可能性也不大。说明H2并不是一个好的还原剂。只有少数几种氧化物如Cu2O、CoO、NiO等可被H2还原。此外，安全和形成金属氢化物等原因亦限制了其应用。 O T/K ? ? ⑤ 电解还原法 在自由能－温度图下方的金属氧化物有很低的标准生成自由能值，这些金属氧化物的还原必须通过电解的方法才能实现。如Na、Mg、Al、Ca等都是通过电解来制取的。 T/K 以卤化物的制备为例，可举出六种，它们是： ① 直接卤化 ② 与卤化氢的直接反应 ③ 金属氧化物的卤化 ④ 还原高氧化态卤化物 ⑤ 卤素交换反应 ⑥ 水合卤化物的脱水 2 过渡金属简单化合物的制备 许多水合卤化物在加热时易发生水解，如 △ 3CuCl2·2H2O Cu3(OCl)2＋4HCl △ LnCl3·6H2O