第三章有机反应中的活泼中间体.pptx

第3章　有机反应中的活泼中间体过渡态理论中间体活性中间体：C正离子、C负离子、自由基、卡宾过渡态：过渡态理论：底物分子经过一个或几个能量最高的过渡态形成中间体，再生成产物。或直接由过渡态形成产物。3.1 物质的稳定性、活泼性物质的稳定性和反应活泼性用来描述物质的化学性质 ，物质的稳定性高，活泼性常低。物质基态的HOMO能级高或LUMO能级低都反映出物质能量高，稳定性小；反之，稳定性高。物质的热力学性质决定稳定性；反应动力学性质决定活泼性。 一般反应时，都是一个物质提供HOMO,另一个物质提供LUMO， HOMO提供电子与LUMO共用，若HOMO能量越高，则电子填充到LUMO时放出的能量越大，反应热力学趋势大，表明提供LOMO的物质稳定性差。同时，若LUMO能量越低，热力学也有利于该反应。3.2碳正离子C正离子------带一个正电荷的C离子3.2.1 C正离子的结构、产生、稳定性(1) C正离子的结构 sp2 sp3 +角锥形C正离子，刚性结构，稳定性差。角张力越大，越不稳定(2) C正离子的产生C正离子的存在需要其配对离子是极弱的碱或亲核试剂，离解是形成C正离子的主要方法。（phSO3-, I-, F3CSO3- ）配对离子碱性增强时，需要催化剂辅助其离解RX，Ag+质子或带正电荷粒子的加成形成C正离子（烯烃加成、苯环亲电取代）(3) C正离子的稳定性不稳定（叔10-10、仲10-12秒）、相对稳定稳定性的影响因素：电子效应溶剂效应 （叔丁基溴在水和气相中离解能差10倍）空间效应水解速率哪一个水解速率小？ Why ?3.2.2 C正离子的反应Lewis 酸碱反应失去βH反应双键加成反应重排反应3.3 C 负离子C负离子------带一个负电荷的C离子，有一个未共用电子对，常产生于互变异构、芳香族亲核取代、E1CB(单分子共轭碱消除反应)反应中conjugate base 3.3.1 C负离子的结构、产生、稳定性锥形结构更稳定：电子对间排斥力小；sp3轨道比p轨道能量低。sp2 sp3桥头负离子易生成不对称C负离子是否有旋光性？为什么具有光活性的2-辛基锂，在-78 Co时放置一段时间后，保留型60%，反转型40% ；室温时，完成外消旋化？不对称C负离子不易显示手性，易快速反转。少数例外（例：环丙烷体系）C负离子连接吸电子基团时，使反转能垒提高反应构型保留吸电基团使负离子更稳定产生C负离子的碱和溶剂对C负离子的立体化学有影响THF 中反应，构型保留；DMSO中反应构型外消旋化紧密离子对,不产生C负离子，反应时不发生反转形成溶剂化离子，产生C负离子，结构反转影响负离子稳定性因素 s-特性效应：孤对电子s成份越多，负离子越稳定；小环外C-H s成份比较多，小环上C-C s成份比较少；小环负离子稳定。电子效应溶剂效应：C负离子的溶剂效应主要依靠质子溶剂化；因此非质子的极性溶剂中， C负离子更活泼。C-H键的酸性3.3.2 C负离子的反应Lewis 酸碱反应亲核反应重排反应3.4 自由基自由基是具有单电子的原子、分子或原子团。由键的均裂而得。一般单电子填充在HOMO上。原子：Na, Cl NO, NO2, O2.3.4.1 C自由基的结构、产生、稳定性（1） C自由基的结构sp2 sp3平面形 三角锥形（2） C自由基的产生热解光解电解 （3） C自由基的稳定性C自由基稳定性的影响因素：电子效应空间效应（有利于四面体结构张力的释放、较大的基团不利于自由基的反应）溶剂效应 （影响小）3.4.2 自由基的反应链的传递链的终止重排和碎片化反应歧化反应氧化、还原反应取代、加成及链反应3.5 卡宾卡宾：电中性的二价C化合物。是CH2及其衍生物的总称。CH2、CCl2、CH3CH 乙基卡宾3.5.1 卡宾的结构、产生、稳定性（1）卡宾的结构卡宾有两种结构，在光谱学上分别称为单线态（M=1）和三线态(M=3)。 M (多重度)= 2 s （自旋量子数和）+ 1单线态卡宾中，中心碳原子是sp2杂化，两个sp2杂化轨道与两个原子或基团成键，一个sp2轨道容纳一对未成键电子，此外还有一个垂直于sp2轨道平面的空p轨道； （没有单电子）三线态卡宾有两个单电子，为直线形的sp杂化。两个直线型sp轨道与两个基团成键，碳上还有两个自旋相互平行的电子分占两个p轨道，键角大约136~180 。 （2）卡宾的产生和稳定性活泼分子（烯酮、重氮化合物）的热解或光解· 同一C原子消除2原子或基团，α-消除反应· 稳定性主要取决于结构3.5.2 卡宾的反应双键的加成插入反应重排反应氮烯酮转变为乙烯酮的Wolff 重排