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第二章 高分子的聚集态结构 第二章 高分子的聚集态结构 1、高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。 高分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，而高分子的聚集态结构是决定高聚物本体性质的主要因素。对于实际应用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接决定于在加工成型过程中形成的聚集态结构。 链结构只是间接影响高聚物材料的性能，而聚集态结构才是直接影响其性能的因素。 链结构是在高分子的合成过程中形成的，而聚集态结构是在高分子加工、成型过程中形成的。 聚集态为物质的物理状态 第一节 高聚物分子间的作用力 2.1.1 范德华力与氢键 分子间的作用力包括范德华力(静电力、诱导力和色散力）和氢键。 2.1.2 内聚能密度 1、高分子的聚集态只有固态和液态，而没有气态，说明高分子的分子间力超过了组成它的化学键的键能。因为物质只有在破坏掉其分子间力时才会变为气态，可此时化学键已经被破坏而分解。 2、高聚物分子间力的大小采用内聚能或内聚能密度表示。 3、内聚能：把一摩尔液体或固体分子移到其分子间力范围之外缩需要的能量。 单位体积的内聚能叫内聚能密度 ⊿E= ⊿Hv－RT CED= ⊿E/V 对于低分子化合物，其内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热。而高聚物不能汽化，不能直接测定内聚能（密度），只能估计。 内聚能密度与高聚物的物理性能存在明显的对应关系，内聚能密度在290兆焦/米3以下的高聚物均为非极性聚合物，分子间力小，分子链柔顺性好，富有弹性，可用作橡胶（PE例外，它易于结晶而失去弹性，只能作为塑料）；高于420的高聚物，分子链上有强极性基团，或分子间能形成氢键，机械强度高，耐热，分子链结构规整，易于结晶取向，强度高，可以作纤维，其间的高聚物适合作塑料。 2.2 聚合物的晶态结构Crystalline structure X-ray instrument 无规聚丙烯和等规聚丙烯的X-ray图 影响单晶生长的因素 1）溶液浓度：溶液浓度必须足够稀，使溶液中的高分子能够彼此分离，避免因分子链相互缠接。通常0.01-0.1%浓度。 2）结晶温度：结晶温度必须足够高，或者过冷程度要小（结晶熔点与结晶温度之差），使结晶速度足够慢，保证分子链的充分排列。一般过冷温度20-30K。 3）其它：溶剂的性质对结晶影响也很大。通常采用热力学上的不良溶剂（溶解能力较差的溶剂）。分子量对结晶也有影响，在同一温度下，高分子倾向于按分子量由大到小的顺序结晶。 要注意，高分子单晶是由溶液中生长的片状晶体的总称，并非结晶学意义上的真正单晶 2、球晶 1） 球晶是高聚物结晶的最常见形式，当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，都倾向于生成这种结晶，它呈圆球型。在偏光显微镜下观察，球晶呈现特征的黑十字消光图案。 2）球晶是由一个晶核开始，以相同的生长速率同时向空间各个方向放射生长形成的。 3）在晶核较少，而且球晶较小时，呈球形；当晶核较多，并继续生长扩大后，他们之间会出现非球形的界面。同时成核并以相同速度生长的球晶界面是一个平面，而不同时间生长或生长速度不同的球晶界面是回转双曲面。 4）当球晶生长一直进行到充满整个空间时，球晶将成为不规则的多面体。 5）在球晶的偏光显微镜研究中，在特征的黑十字消光图案上，还重叠着明暗相间的消光同心圆环（P45），这是径向发射的晶片缎带状协同扭转的结果。 Maltese Cross in Isotactic Polystyrene Polarized-light microscopy 偏光显微镜下球晶的生长 The growth of spherulites 两种球晶 3、其它结晶形式 1）树枝状晶：溶液中析出，浓度较高、结晶温度较低或分子量过大时生成。 2）孪晶：在孪生片晶的不同部分具有结晶学上不同取向的晶胞的一类晶体。一般从溶液中生长，在低分子量高聚物中较常见。 3）伸直链片晶：由完全伸展的分子链平行规整排列而成的片状晶体，其晶片厚度可与分子链的伸展长度相当。形成于熔体加压结晶过程。 串晶 4）纤维状晶和串晶：当存在流动场时，高分子链的构象发生畸变。成为伸展的形式，并沿流动方向平行排列，适当条件下成核结晶而成纤维状晶，其长度可以不受分子链长度的限制。分子链的取向平行于纤维轴。 在适当条件下，在纤维状晶的表面上外延生长许多片状附晶，形成一种类似于串珠似结构的特殊结晶形态，即串晶。 这种流动或应变诱发结晶，与实际生产过程中高聚物的结晶过程更为接近。 2.2.2 高分子在结