电化学研究方法总结及案例.pdf

电化学研究方法总结及案例 \ 目录 1. 交流阻抗法 1.1 交流阻抗法概述 1.2 电化学极化下的交流阻抗 1.3 浓差极化下的交流阻抗 1.4 复杂体系的交流阻抗 2. 电化学暂态测试方法 2.1 电化学暂态测试方法概述 2.2 电化学极化下的恒电流暂态方法 2.3 浓差极化下的恒电流暂态方法 2.4 电化学极化下的恒电位暂态方法 2.5 浓差极化下的恒电位暂态方法 2.6 动电位扫描法 3.原位（ in situ ）电化学研究方法 4.案例 参考文 1.交流阻抗法 1.1 交流阻抗法概述 交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。就是控制电极交流电位（或控制电极的 交流电流）按小幅度（一般小于10 毫伏）正弦波规律变化，然后测量电极的交流阻抗，进 而计算电极的电化学参数。由于使用小幅度对称交流电对电极极化，当频率足够高时，以致 每半周期所持续的时间很短，不致引起严重的浓差极化及表面状态变化。而且在电极上交替 地出现阳极过程的阴极过程，即使测量讯号长时间作用于电解池，也不会导致极化现阶段象 的积累性发展。因此这种方法具有暂态法的某些特点，常称为“暂稳态法”。“暂态”是指 每半周期内有暂态过程的特点，“稳态”是指电极过程老是进行稳定的周期性的变化。 交流阻抗法适于研究快速电极过程，双电层结构及吸附等，在金属腐蚀和电结晶等电化 学研究中也得到广泛应用。研究电化学体系的阻抗图谱,获得电极反应体系的控制步骤和动 力学参数、反应机理以及各因素的影响规律，方法有两种： 1)等效电路方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的等效电路，理论推导出其阻抗图谱。 测试方法：由阻抗图谱对照理论画出对应的等效电路。 优缺点：此法直观,但一个等效电路可能对应不止1 个等效电路。 2 ）数据模型方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的理论数据模型，理论计算出其阻抗图谱。 测试方法：由阻抗图谱对照理论获得数据模型。 优缺点：此法准确，但实际电化学体系复杂模型难以建立，正在发展中。 阻抗、导纳与复数平面图 1）阻抗:Z= E / I 而如正弦交流电压E = Emsinωt 等，E 、I、 Z 均为角频率ω (=2πf )或频率 f 的函数。 2) 导纳:Y Y=1/Z 3) 阻抗的矢量表示与复数平面图 Z 可以表示为实—虚平面的矢量: Z = A + jB A  Z cos  Z 可由模数 Z 和相角φ来定义: B  Z sin  B  2 2 tg  Z  A B A 阻抗谱：阻抗随交流信号角频率或频率的变化关系 1) Nyquist 图：描述阻抗随交流信号角频率/频率变化关系的复数平面图称为Nyquist 图，图 上每点表示某频率下阻抗矢量的值与相角。 2) Bode 图：描述阻抗幅值或相角随交流信号角频率/频率变化关系的图称为Bode 图，包括： 幅频特性曲线 lg Z ～ lgω 或 lg Z ～ lg f 曲线 相频特性曲线 φ ～ lgω 或 φ ～ lg f 曲线 Nyquist 图 Bode 图 1.2 电化学极化下的交流阻抗 一、浓差极化可以忽略的等效电路 ( 图a) 计算该等效电路的总阻抗为：  1 1 Z R  jwC  l R d  p 经适当整理得：  R  wC R 2 Z  R  p j d p  l