第 六章羰基化合物的反应.ppt

第七章 羰基化合物的反应 Reaction of carbonyl compounds ;反应机理;7.1 羰基化合物反应机理;;;;;醛、酮的反应活性;反应底物; 有-I或-C基团 反应活性增加 ;;;CH3—、R—、C6H5—等基团具有+I、+C效应，使羰基碳原子正电荷减少，降低其反应活性。醛类中甲醛的活性最大。 -I或-C效应的基团使羰基碳原子的正电荷增加，反应活性增强，生成的水合物稳定性也增加。如三氯乙醛和六氟丙酮能和水形成稳定的水合物，能以晶体的形式离析。 ;;;;醛、酮羰基碳原子所连的基团空间位阻或空间张力愈大，则羰基的反应活性愈小。这一方面是由于大的位阻会阻碍亲核试剂的进攻；另一方面醛、酮羰基碳原子为sp2杂化，键角为1200，而加成产物原羰基碳原子变成了sp3杂化，键角接近109028’，基团体积大，加成后必然张力增加也大，使亲核加成难以发生。 ;试剂的体积越小 反应越容易进行 ;7.2 羰基加成反应;;应用：增长碳链的一种方法。 α－羟基腈根据不同的条件，可以转化为α－ 羟基酸或α，β－不饱和酸。;;分离3-戊酮和2-戊酮的混合物;;;碱和酸都能催化水化反应 ;;半缩醛和缩醛形成的机理： ;应用：有机合成中用来保护羰基。;酮与醇的反应很慢，生成缩酮比较困难。需要用二元醇 反应可以顺利制得缩酮。;精选ppt;;;;制备各类醇：; 此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。;应用：醇的制备;同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：;;醛、酮的亲核加成反应都有哪些？各有什么作用？;羰基化合物的加成反应 有一定的立体选择性 可用来进行手性合成;Cram规则I;;;Cram规则II;Cornforth规则;;;;1.碳负离子的结构 ;简单的烷基碳负离子的 中心碳原子可能为SP3杂化的角锥形构型 未共享电子对占据正四面体的一个顶点 若孤对电子与邻近的不饱和原子团共轭 为SP2杂化平面构型;;光学活性;C-H键的异裂 ;;;叔丁氧基负离子 氨基负离子 二甲亚砜负离子 二异丙基氨基锂 二（三甲硅基）氨基锂;负离子对不饱和键的加成;为了满足合成的需要，常常需要形成单一部位的烯醇盐。需要 从形成碳负离子的条件上加以控制。 （1）动力学控制：形成碳负离子部位碳氢被碱提取质子的相对速度 低温，体积大的碱易使碳负离子在位阻小部位的碳氢形成 （2）热力学控制:两种碳负离子能够相互转化并达到平衡 高温、体积小的碱，碳负离子易于形成在取代基较多部位;同一反应物用不同的碱和不同温度得到不同产物;与吸电子基团相连时 使电荷分散稳定性增大 CH3-H F3C-H (CF3)3C-H;;3) 应;-C效应的影响; ;将分子间或分子内不相连的 两个碳原子连接起来的反应 称缩合反应 (condengsation reaction);;;-H+;碱催化下的反应机理;羟醛缩合反应中碳碳键形成的立体化学 与加成反应中椅式环己烷过渡态构象有关;;;;为了改善Aldol缩合反应的立体选择性，从以下两个方面入手：;利用硼化合物形成的碳负离子进行醇醛缩合，反应的立体选择性分别于硼 化合物上的取代基和反应溶剂有关。;;;;;;;;Mannich 反应的适用范围：;精选ppt;精选ppt;;;五. Dieckmann酯 缩 合 ;;;精选ppt;;;;;;;十.羰基与叶立德的反应;1. Wittig 反应 ;Wittig 试剂与羰基发生亲核加成反应生成烯烃： ;反应机理 ;Wittig 试剂是膦盐在强碱的作用下制备的：;精选ppt;;;;;;Wittig反应与Wittig-Horner反应应用实例：;精选ppt;1. 反应机理 ;2. 反应活性 ;3. 酯的水解 ;碱催化：双分子酰氧键断裂（BAc2） ;;例：;例：;值得注意的是，虽然羧酸的酯化反应与酯的水解反应是一对可逆反应，但在BAc2催化条件下，实际过程中逆反应基本上不可能发生。在碱性条件下，只能由酯的水解得到酸和醇，不会发生逆反应。原因是在碱性条件下，羧酸立即与碱发生酸碱中和反应转变为羧酸根负离子，羧酸根负离子中羰基活性极低，不能接受亲核试剂进攻。;酸催化：双分子酰氧键断裂（AAc2） ;主要影响因素为四面体的空间张力 取代基的电子效应对反应速度影响不大 吸电子基有利于羰基的反应，不利于羰基的质子化 斥电子基有利于羰基的质子化，不利于羰基的反应;例：;若R’O －中的C原子是三级碳原子;主要影响因素为碳正离子的稳定性 生成稳定的碳正离子的化合物按此机理反应 叔碳正离子、苄基碳正离子、烯丙基碳正离子 ;例：;酸性单分子酰键断裂机理（AAc1);;;烯醇硅醚;;;（1）不对称酮形成烯胺时，双键总是在取代基较少的地方形成。;噁唑啉