第十一章-醛和酮.ppt

影响亲核加成反应活性的因素： ①空间因素： KC = 38 KC 1 第六十一页，编辑于星期三：六点 二十四分。 ②电负性因素： KC = 210 KC = 530 第六十二页，编辑于星期三：六点 二十四分。 ③共轭因素： KC = 210 KC 104 第六十三页，编辑于星期三：六点 二十四分。 ④试剂的亲核性： KC = 1.06 KC 104 第六十四页，编辑于星期三：六点 二十四分。 ２ 亲核加成-消除历程 慢 这类反应为酸催化，最合适的pH值为5。 第六十五页，编辑于星期三：六点 二十四分。 ３ 羰基加成的立体化学 在羰基上的加成反应中，亲核试剂可以从羰基所在的平面的上面或下面进攻。 Nu- 第六十六页，编辑于星期三：六点 二十四分。 (1) 羰基两边位阻不同 在反应中，如果羰基一边的位阻很大，则亲核试剂容易从位阻小的一边进攻。 樟脑 86% 14% 第六十七页，编辑于星期三：六点 二十四分。 (2) 羰基与手性碳原子直接相连 Cram规则： 反应物起反应时的优势构象为羰基应在M和S之间； 亲核试剂容易从S的一边进攻羰基。 第六十八页，编辑于星期三：六点 二十四分。 75% 25% 第六十九页，编辑于星期三：六点 二十四分。 (3) 亲核试剂的体积 试剂： LiAlH4 90% 10% LiBH(s-Bu)3 12% 88% 位阻大 位阻小 空间位阻差别大时，主要得到从位阻小的方向进攻的产物。空间位阻差别不大时，主要得稳定产物。 第七十页，编辑于星期三：六点 二十四分。 １ 氧化或脱氢 苯环对氧化剂比较稳定，控制条件氧化芳烃的侧链可用于制取醛酮。 第七十一页，编辑于星期三：六点 二十四分。 凡是在邻位有C = C、芳环或羰基影响的C—H键都容易被氧化，可用CrO3、SeO2等氧化成羰基。 第七十二页，编辑于星期三：六点 二十四分。 反应特点：醛与过量的醇在H+催化下容易生成缩醛，平衡常数较大，酮的平衡常数一般较小。 缩醛对碱、氧化剂、格氏试剂等都是稳定的，但在稀酸中会水解，得到原来的醛或酮。 在实际应用中，常用乙二醇和醛或酮作用生成环状缩醛或缩酮以保护羰基。 第二十九页，编辑于星期三：六点 二十四分。 如何完成下列合成反应？ 第三十页，编辑于星期三：六点 二十四分。 ③和亚硫酸氢钠加成： 醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮可以和NaHSO3加成，生成α-羟基磺酸钠不溶于饱和的NaHSO3溶液。 在反应历程中，亲核原子是硫原子。 可用于分离、提纯醛或酮及定性鉴别。 第三十一页，编辑于星期三：六点 二十四分。 (3) 氮亲核试剂 醛或酮和氨及其衍生物加成时，所得到的产物往往不稳定，常进一步脱水生成含有碳氮双键的化合物。 ①和氨反应： 醛或酮和氨反应生成羟胺，羟胺很不稳定，脱水得到亚胺。 第三十二页，编辑于星期三：六点 二十四分。 生成的产物亚胺仍不稳定，常进一步生成复杂的产物。 六亚甲基四胺 如甲醛和氨作用生成的亚氨，能进一步缩合为四氮金刚烷(六亚甲基四胺)。 第三十三页，编辑于星期三：六点 二十四分。 ②和伯胺反应： Schiff碱 醛或酮与伯胺的生成的羟胺，由于氨基上还有H而不稳定，马上脱水生成亚胺，称为Schiff碱。 脂肪族亚胺一般不稳定，容易分解；芳香族亚胺则较稳定。 第三十四页，编辑于星期三：六点 二十四分。 ③和仲胺反应： 醛或酮与仲胺的生成的羟胺，氨基上没有H，但羟基能与β-碳上的H脱水，生成烯胺。 烯胺 烯胺的碳碳双键和N原子上的未共用电子对存在p-π共轭，使β-碳原子具有亲核性。 第三十五页，编辑于星期三：六点 二十四分。 ④和氨的衍生物反应： 醛或酮与氨的生物羟胺、肼、苯肼、氨基脲等作用，加成后脱去一分子水，生成有碳氮双键的产物。 羟胺 肟 肼 腙 第三十六页，编辑于星期三：六点 二十四分。 苯肼 苯腙 氨基脲 缩氨脲 这类反应一般在pH = 5的条件下进行； 生成物肟、腙、苯腙、缩氨脲等大多数是结晶体，有固定的熔点，可用测定熔点来确定是哪一种醛或酮。 第三十七页，编辑于星期三：六点 二十四分。 碳氮双键和碳碳双键相似，在有些化合物中存在顺反异构现象。 (Z)-苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟 这些产物在稀酸中会水解得到原来的醛或酮，因此也用于醛或酮的分离提纯。 第三十八页，编辑于星期三：六点 二十四分。 (4) Wittig反应： 醛或酮和磷叶立德(ylide)发生亲核加成后再消除，生成烯烃。 第三十九页，编辑于星期三：六点 二十四分。 ２ α-氢的反应 醛或