分子轨道理论的发展及其应用.docxVIP

分子轨道理论的发展及其应用 姓名：班级：学号：v 分子轨道理论（MO）最早由Mulliken和hund提出。继Huckel（简单分子轨道理论，简称HMO）、rootaan（自洽场分子轨道理论）、Keiichi Fukui（前沿分子轨道理论，简称FMO）、Woodward和Hoffmann（分子轨道对称性守恒原理）之后 等众多科学家的不断探索，形成了一套成熟的理论，与价键理论（vb）和配位场理论（lf）一通解决分子结构问题。 经过半个世纪的快速发展，分子轨道理论已成为当代化学键理论的主流。目前，它主要用于研究共轭分子的性质、量子化学、分子化学活性和分子间相互作用以及基本化学反应，从而指导一些复杂有机化合物的合成。 1分子轨道理论 分子轨道理论的基本观点是将分子视为一个整体，其中电子不再属于原子，而是在整个分子的势场中运动。单核场中每个原子的运动势是电子和其他原子运动的函数，可以表示为mat[1]。1.1分子轨道理论的产生 1926-1932年，在讨论分子（特别是双原子分子）光谱是，mulliken[2]和hund[3]分别对分子中的电子状态进行分类，得出选择分子中电子量子数的规律，提出了分子轨道理论。他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念。 从1931年到1933年，哈克尔提出了一个简单的分子轨道理论（HMO）[4]来讨论共轭分子的性质，这是非常成功的，也是分子轨道理论的一个重大进展。 1951年，roothaan在hartree-fock方程[5][6]的基础上，把分子轨道写成原子轨道的线性组合，得到roothaan方程[7]。1950年，boys用gauss函数研究原子轨道，解决了多中心积分的问题，从hartree-fock-roothaan方程出发，应用gauss函数，是今天广为应用的自洽场分子轨道理论的基础，在量子化学的研究中占有重要地位。 1952年，福井敬一（Keichi Fukui）提出了前沿轨道理论[8]，用于讨论分子的化学活性和分子间的相互作用，这可以解释许多实验结果。 1965年，woodward和hoffmann提出了分子轨道对称守恒原理[9]，发展成为讨论基元化学反应可能性的重要规则，已成功的用于指导某些复杂有机化合物的合成。[10] 1.2分子轨道的含义 两个原子轨道要有效的组合成分子轨道，必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最大重叠三个条件。其中对称性匹配是先决条件，其他条件影响成键的效率。 [11] 2分子轨道理论的应用及成就 2.1推测分子的存在并阐明分子的结构 第一、二周期元素的同核双原子分子中，h2、n2、o2、f2分子十分常见；h2+，he2+，li2，b2及c2分子虽较少见，但在气相中已被观测到并被研究过；而be2和ne2分子则至今未发现。通过运用分子轨道理论，可以对一些同核双原子分子进行结构分析。2.1.1h2+分子离子 H2+分子离子只有一个电子。根据同核双原子分子轨道的能级图，其电子构型可以写成（σ1s）1。由于电子进入（σ1s）键轨道，系统能量降低，因此从理论上推测可能存在H2+分子离子。H2+分子离子的存在已被实验证实，但价键理论不能很好地分析这一事实。2.1.2be2分子 be2分子有8个电子,假定be2分子存在，根据同核双原子分子轨道能级图可写出他的电子组态为kk(σ2s)2(σ*2s)2。由于进入成键轨道和反键轨道的电子数目一样多，能量变化上相互抵消，因此从理论上推测be2分子为高度不稳定结构或者不存在。事实上be2和至今尚未被发现。 2.1.3 He2分子和He2+分子离子 he2分子有4个电子。假定he2分子存在，根据同核双原子分子轨道能级图可写出他的电子组态为(σ1s)2(σ*1s)2。由于进入(σ1s)和(σ*1s)轨道的电子均为2个，能量变化上相互抵消，因此，与be2分子一样，从理论上可以推测he2分子是高度不稳定结构或者不存在，这正是稀有气体分子为均为单原子分子的原因。 虽然He2分子不存在，但光谱实验证实了He2+分子离子的存在。由于He2+分子离子有三个电子，根据同核双原子分子（σ1s）2（σ*1s）1的轨道能级图，其电子构型可以写成如下，因此可以看出进入（σ1s）的键轨道中有两个电子，进入（σ*1s）的反键轨道中只有一个电子，体系的总能量降低，表明He2+分子离子可以存在。 2.2hmo法处理共轭分子 如果共轭分子中每个π电子K的运动状态使用单电子波函数？我想描述一下它 ?πψ?εψschrdinger方程为:ηiii对含有n个c原子的共轭分子，由每个c