紫外可见分光光法课件.ppt

紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子中价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生 吸收能量=两个跃迁能级之差 二、电子跃迁类型 1. 分子轨道 分子中的（电子）能级即分子轨道 分子轨道的形成： 以双原子分子AB为例， 原子A、B相互作用，形成分子 AB中的两个轨道:成键轨道和反键轨道。 图示 2. 分子轨道的种类： 成键轨道 ?、 ? ； 反键轨道 ?*、?* 非键轨道 n 从Li2到N2， σ1sσ1s* σ2s σ2s* π2py =π2pz σ2pxπ2py* =π2pz*σ2px* 试用MO法说明N2分子的结构。 解：N原子的电子排布为ls22s22p3，因此N2分子的分子轨道排布式为 N2[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s) 2(σ2s*)2(π2py) 2= (π2pz) 2(σ2px) 2] 其中(σ2px) 2构成一个σ键，(π2py) 2和(π2pz) 2各构成一个π键，形成共价叁键。 键级为：(10-4)/2=3。 成键轨道与反键轨道的能级：σπn π*σ* 3. 可能的跃迁类型：?-?*；?-?*；?-?*；n-?*；?-?*；n-?* 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。 ΔΕ大小顺序为： n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ C O H n p s H ①σ→ σ*跃迁： 所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ200 nm； 例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用； ② n → σ*跃迁： 所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。 ③ π→π*跃迁：不饱和基团（—C=C—，—C=O ） E较小，λ-200nm吸收强度大体系共轭，E更小，λ更大 波长红移， λmax和εmax均增加。 如单个双键，一般λmax为150-200nm， 乙烯的λmax = 185nm； 而共轭双键如丁二烯λmax = 217nm，己三烯λmax = 258nm。 ④ n→π*跃迁： 含杂原子不饱和基团 （—C ≡N ，C＝ O ） E最小，λ 200-400nm（近紫外区） 吸收强度弱εmax500 许多化合物既有π电子又有n电子，既有π → π *又有n → π *跃迁。 如-COOR基团， π → π *跃迁λ max=165 nm，εmax=4000； n → π *跃迁λmax=205nm，εmax=50。 电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同， σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm 吸收能量的次序为： σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π* ⑤ 电荷迁移跃迁 用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。 谱带较宽，吸收强度较大：?max可大于104。 常用于定量分析。 实质：分子内氧化还原反应；? 104 Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。 ⑥ 配位场跃迁 过渡金属与配位体配合时，在可见光区产生 d-d 和 f-f 跃迁。 吸收系数 ?max 较小 (102) 。 dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz Do 0.4 Do 0.6 Do (dg) (de) E E=0 Eh (dg) = 0.6 Do El (de) = - 0.4 Do d～d跃迁：吸收了光后，d电子可从能量低的d轨道向能量高的d轨道跃迁， 其能量差一般在120～360kJ·mo1-1 它包括全部可见光范围。 分裂能不同，产生d～d跃迁所需的能量就不同，被吸收的光的波长也不同，所以不同的配合物呈现出不同的颜色。 如[Co (NH3)6]3+吸收蓝色光，呈现黄色； [Co(NH3)5C1]2+，吸收绿色光，显示紫红色。 光的波长愈短，能量愈大。 ⅠBⅡB族离子具有d10构型，是无色的。 配合物的颜色 图示 1．生色团（发色团）：能吸收紫外-可见光的基团 有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团 具n 电子和π电子的基团 产生n→ π*跃