大学化学：第4章 电化学与金属腐蚀.ppt

* * * * * * * * * * * * * 如：锌锰干电池、锌汞电池（扣式）、锌银电池、锂电池等 4.4 化学电源(Chemical power source) 一、一次电池：放电后不能充电或加入化学物质不能使其复 原的电池。 二、二次电池：放电后能通过充电或加入化学物质使其复原 的电池。 　　　　　 如：铅蓄电池、镉镍电池、氢镍电池等 三、连续电池：放电过程中可不断地输入化学物质，使放电 可以不间断地进行的电池。 如：燃料电池、碱性燃料电池、磷酸型燃料电池等 四、化学电源与环境污染 * 阳极：与电源的正极相连的电极； 正离子向阴极移动，发生还原反应； Na+, H+　 * 4.5电解 (Electrolysis)　 利用外加电能的方式迫使氧化还原反应进行的过程。 4.5.1电解现象与电解池　 阴极：与电源负极相连的电极。 二、电解池： 电解池中的电池反应： 通电后， 负离子向阳极移动，发生氧化反应。 一、电解现象： 实现电解过程的装置 即电能转化为化学能 Cl-, OH- 4H＋ + 4e- ? 2H2 2Cl-? Cl2+2e- * 如：以铂为电极，电解 0.lmol?dm-3NaOH溶液。 4H2O + 4e- ? 2H2(g)+4OH- 如以H2SO4为电解液，则有： 阴极反应：4H++4e- ?2H2 阳极反应：2H2O-4e- ?O2+ 4H+ H+放电 阴极反应： 4OH-? 2H2O+O2(g)+4e- 2H2O?2H2(g)＋O2(g) 阳极反应： 总反应： 实际是电解水。 水中OH-放电 总反应：2H2O ?2H2+O2 * 一、分解电压：. 如：电解0.lmol?dm-3NaOH溶液 原因分析：从电极产物分析。 4.5.2分解电压和超电势 使电解能顺利进行所需的最小电压 V很小时，电流很小；V增加到1.23V，电流的增值仍很小；V 增到约1.7V，电流急剧增大；V1.7V，电流随电压直线上升。 * (-) Pt | H2(g,p1) ||NaOH(0.1mol?dm-3)|O2(g,p2) | Pt (+) 阴极： 4H2O + 4e- ? 2H2(g)+4OH-；析出H2 阳极： 4OH-? 2H2O+O2(g)+4e- ；析出O2 由于部分氢气和氧气分别吸附在电极表面，组成了氢氧原电池： 根据计算可得电池电动势E = 1.23V （理论分解电压），其方向和外加电压相反。 为何分解电压不是1.23V？ * ●超电势?(over potential)：某一个电流密度下，极化电极电势?（实）与平衡电极电势?（理）之差的绝对值。 ? =|?（实） - ?（理）| 极化产生的原因: 后果：使阳极电势更正，阴极电势更负。 二、极化和超电势 ●极化（polarization): 电流通过电极时，电极电势?（实）偏离平衡电极电势?（理）的现象。 1.浓差极化 成因：电极附近浓度与本体浓度不同造成。 * 消除方法：搅拌。 如：以Ag作阴极，电解AgNO3溶液。 阴极反应： ?平衡 (Ag+/Ag) = ? Θ(Ag+/Ag) +RT/F ln c (Ag+) ； ?极化 (Ag+/Ag) = ? Θ(Ag+/Ag) +RT/F ln c’ (Ag+) C’ C, 　?极化 ?平衡 2.电化学极化(活化极化) 消除了浓差极化后，电极电势仍偏离平衡电极电势的现象。 ●成因：电解反应过程中某一步骤迟缓造成。 Ag++e－＝ Ag * 如：H+在阴极的放电。分为四步： （1）扩散（本体的H+扩散至电极表面）； （2）放电（H+在阴极得到电子成为H原子）； （3）复合（两个H原子复合为一个H2）； （4）析出（H2分子结合在一起并离开阴极表面而逃逸）。 ●后果：(同浓差极化)使阳极电势更正，阴极电势更负。 电化学极化主要由电极反应的本性决定，与外界条件基本无关，因此搅拌难以消除。 两种电化学极化：迟缓放电理论和迟缓复合理论 对原电池：使输出电压变低(少输出电能)； 对电解池：使分解电压变高(多耗电能)。 * V（外加） = E(理,分) + ?(阳) + ?(阴) +IR(电压降) （1）电极反应物质的本质 金属（除Fe，Co，Ni外）?一般很小；气体的超电势较大，氢气、氧气的?更大。 （2）电极材料和表面状态 同一电极反应在不同电极上?值不同；电极表面状态不同时， ?值也不同。 ? =|?（实） - ?（理）| 电解池中： 如：电解0.lmol?dm-3NaOH溶液， E超 = E