第七章X射线光电子能谱.ppt

　(2) 振离谱线 ( Shake off ) ---- 是一种多重电离过程.当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时, 由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子激发到连续区(即电离). 其结果是在谱图主峰的低动能端出现平滑的连续谱, 在连续谱的高动能端有一陡限, 此陡限同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴离子基态的电离电位. 第六十三页，共九十四页。 　(3)能量损失峰 ( Energy loss )-----是由于光电子在穿过样品表面时同原子(或分子)之间发生非弹性碰撞损失能量后在谱图上出现的伴峰. 对于固体样品，能量损失峰往往会掩盖电子振激峰，只有像过渡金属化合物和有共轭电子体系的化合物才能观查到较强的振激峰。 第六十四页，共九十四页。 第六十五页，共九十四页。 　(4) X射线卫星峰 (X-ray satellites )----由特征X射线主线以外的其它伴线产生的. 第六十六页，共九十四页。 例:用变角X光电子能谱技术对非均相高分子材料进行非损伤的层结构分析 软段结构 —O—CH2—CH2—CH2—CH2—n 硬段结构—HN—CO—NH— —CH2— —NH—CO—NH—CH2—CH2 —n 由于N1s,O1s峰在动能1000eV左右，所以当射线垂直人射时，d≈3?≈3 ≈10nm。改变入射角θ，可以得到不同深度的信息。 第三十一页，共九十四页。 取样深度从10nm降低到2.6nm，样品的O : N原子比增加了约3倍。这表明含氧的结构富集于表面，而含氮的结构则较多地存在于内层。根据软硬段的结构，就说明软段在表面富集。 第三十二页，共九十四页。 第三十三页，共九十四页。 在获得大于10nm的深度信息时，必须用离子轰击，对物体进行剥离。 溅射的本身并不是一个简单的过程，可能会出现： 1.会出现某一特定类型的离子或原子择优溅射。 2.会出现离子诱导反应。 3.随着样品被剥离，刻蚀坑底的粗糙度增加，最终界面会模糊。 离子刻蚀深度剖析方法 第三十四页，共九十四页。 为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。 为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射速率和降低每次溅射的时间。一般的深度分析所给出的深度值均是相对与某种标准物质的相对溅射速率。 第三十五页，共九十四页。 谱峰的物理位移和化学位移 物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移 化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移 产生原因： 1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用；电子结合能位移?Eb； 结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大； 2)电负性：三氟乙酸乙酯中碳元素的结合能随与碳相连接的元素的电负性增加而增加。 第三十六页，共九十四页。 三氟乙酸乙酯 电负性：FOCH 4个碳元素所处化学环境不同； 第三十七页，共九十四页。 化学位移现象的解释: 内层电子一方面受到原子核的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。 因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其结合能的增加。由此可从被测原子内层电子结合能变化来了解其价态变化和所处化学环境。 第三十八页，共九十四页。 化学位移的影响因素 第三十九页，共九十四页。 定性分析 对所研究的样品的表面化学分析的第一步是识别所含元素。通常是采集全谱或宽谱扫描。范围一般选择0-1200eV。 周期表中每个元素的电子层结构是不同的，所以每个元素可以用它的电子结合能来表征。对于同一个能级，不同元素具有不同的电子结合能，根据光电子谱峰的位置，就能鉴定样品中某种元素的存在。 第四十页，共九十四页。 化学态分析 XPS主要通过测定内壳层电子能级的化学位移可以推知原子结合状态和电子分布状态。 化学态的分析主要依赖谱线能量的精确测定。对绝缘样品应进行精确的静电荷电校正。 第四十一页，共九十四页。 除惰性气体元素与少数位移较小的元素外，大部分元素的单质态、氧化态与还原态之间都有明显的化学位移，如C1s：TiC(281.7eV)，石墨(284.6eV)，CO2(297.5eV)。 在有机化合物的结构分析上可分析除H、He以外的全周期表元素。 第四十二页，共九十四页。 在能谱图中出现特征谱线.我们可以根据这些谱峰的位置（结合能）来鉴定元素的种类 。 第四十三页，共九十四页。 可从B12中180个不同原子中，检测出其中的一个Co原子 第四十四页，共九十四页。 电负性: O?S?H N1s结合能值: -NO2?-SO2