第10章 极谱分析法.ppt

第十章 极谱分析法;极化曲线;Date; 极 谱 分 析 法 概 述;第一节 极谱分析法概述;Date; 在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：?? 伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等； 极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。有的书把两者统称为极谱法。;1922年捷克斯洛伐克人,海洛夫斯基 Heyrovsky 以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象,并因此获 Nobel奖。; 随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制过程。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。;(1)有较高的灵敏度 (2)分析速度快，易实现自动化 (3)准确度高，重现性好 (4)应用范围广;阳极;绘制 i-U曲线(极谱曲线);思考： 由于极谱分析中的电压等于两个电极电位的差： 而SCE的电位等于常数，所以实际上是改变滴汞电极上的电位值。 详细推导：;;Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus;Date;滴汞电极的组成：上端为贮汞瓶，下接一根塑料软管，塑料管的下端为一毛细管（内径约0.05mm），汞自毛细管中有规则的滴落。 汞滴的滴加速度：利用贮汞瓶高度来调节滴加速度，以滴3～4秒为宜。 极谱波：极谱测定时，外加电压逐渐加大，每增加一次电压，记录一次电流，以电流为纵坐标，电压为横坐标作图，得到的电位-电流曲线，称为极谱波。 Dropping Mercury Electrode，DME;Date; ;1.残余电流部分： ①--②段 ;残余电流: 当外加电压未达到Cd2+的分解(析出)电压，即施加在电极上的电位未达到析出电位时，回路上仍有微小的电流通过，此电流称为残余电流; 残余电流由两部分组成：1.滴汞电极的充电电流（这是主要的），2.是共存杂质还原的电流。;2.电流上升部分：②-④段 当电压增加到Cd2+ 的分解电压②时， Cd2+ 开始在滴汞电极上还原析出金属镉，产生了电解电流（外电路中的净电流），金属镉与汞生成汞齐。电极反应为： 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg=Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2;其中C0Cd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。 ;从上式可知： Ede越负时，cCd0越小。 即：滴汞表面浓度cCd0 低于溶液本体浓度c，即c0? c。 所以，Cd2+从本体溶液向汞滴表面扩散，扩散速度决定了电解电流的大小；故此电解电流称为扩散电流i 。;在汞滴周围形成了一层扩散层δ;此时，扩散电流的大小决定于扩散速度，而扩散速度又与扩散层中的浓度梯度成正比，因此扩散电流大小与浓度梯度成正比。;3 极限扩散电流部分 继续增大外电压，使滴汞电极电位负到一定数值后，[Cd2+]0趋近于零。此时溶液主体浓度和电极表面之间的浓度差达到极限情况，即达到完全浓差极化。此时电流不再随外加电压的增大而增大，曲线为一平台（如④-⑤范围），此阶段产生的扩散电流称为极限扩散电流。;从上述关系看出，极限扩散电流正比于溶液中待测物质的浓度，这是极谱定量分析的基础。;极谱波的另一特征是半波电位，E1/2 当扩散电流为极限扩散电流一半时所对应的DME的电位称为半波电位 。当溶液的组成、温度一定时，每一种物质的半波电位为定值，这是极谱定性分析的依据：??;在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波;三、极谱分析的特殊之处： 1）一大一小的电极： 大面积的去极化电极——参比电极； 小面积的极化电极（滴汞电极）； 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。;四、滴汞电极的特点;4．汞能与许多金属形成汞齐，从而降低了它们在汞滴上析出所需的电位值，使其更容易析出，有利于极谱分析。 5．氢在汞上超电位比较大，因此可在酸性溶液中测定许多物质，而不受氢离子还原的干扰。 6．滴汞电极在使用中也存在一定的缺点，如：Hg蒸气有毒；汞能被氧化；残余电流较大等。;一、扩散电流方程式 在一定条件下，极限扩散电流遵守下式：; —汞滴成长时间(s）； —任一瞬间限扩散电流(?A，汞滴形成开始计时）