第10章 醛、酮及亲核加成反应.ppt

精选课件 10.4.3 与含硫亲核试剂的加成 醛或活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮）在室温下与过量的饱和亚硫酸氢钠（40%水溶液）溶液一起振荡，不需加任何催化剂反应即可生成?－羟基磺酸钠盐 . 鉴别醛及某些酮 在酸或碱存在下加水稀释，产物又可分解为原来的醛或酮 这种加成物在稀酸或稀碱中可分解为原来的醛或酮，因此可以用此方法来提纯分离醛或某些酮。 10.4.4 与含氮亲核试剂的加成 含氮亲核试剂如伯胺和仲胺（见第13章）、肼、羟胺等可与醛、酮的羰基可发生亲核加成反应。醛、酮与伯胺反应，其加成产物脱去一分子水，形成含C-N双键的产物，叫做亚胺（imines），又称为席夫碱（Schiff base）。 肼（NH2NH2）和羟胺（NH2OH）与伯胺相似，它们与醛、酮加成，分别生成腙（hydrazones）和肟（oximes）。 苯乙酮苯腙（87%~91%） 正庚醛肟（81%~93%） 肟的氮原子上还有一孤电子对，在C-N双键的平面上相当于一个取代基。因此肟有Z、E两种异构体，Z构型一般不稳定，容易转化为E构型。 (Z)-苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟 mp 35oC mp 132oC 仲胺与醛、酮反应时，其加成产物也脱去一分子水，但脱水产物不是亚胺，而是含C-C双键的烯胺（enamines） 烯胺 这个反应也是一个可逆反应，在稀酸水溶液中，可将烯胺水解，又得到羰基化合物和仲胺 10.5 羰基的还原反应 10.5.1 金属氢化物还原 醛、酮可被LiAlH4、NaBH4等金属氢化物还原为醇 第10章 醛、酮及亲核加成反应 本章内容 10.1醛、酮的结构和命名 10.2醛、酮的物理性质和光谱性质 10.3醛、酮的制备 10.4醛、酮的亲核加成反应 10.5 羰基的还原反应 10.6 醛酮的氧化反应 、酮的分子中都含有羰基（＞C＝O） －CHO 醛基 ＞C＝O 酮基 酮 醛 分子中的烃基（R）可以相同也可以不相同。醛、酮分子中的烃基可以是直链的或是环状的，脂肪的或芳香的 10.1 醛、酮的结构和命名 10.1.1 羰基的结构 碳原子SP2杂化轨道与另外三个原子以?键结合的，所以这三个?键都处于同一个平面上，键角约为120°。 碳原子未参与杂化的一个P轨道与氧原子的一个P轨道侧面重叠（肩并肩）形成一个? 键，垂直于这个羰基平面。 羰基是由一个?键和一个?键组成的碳氧双键，类似于烯烃的碳碳双键。 由于氧的电负性比碳大，吸电子能力比碳强，因此，羰基中电子密度分布是不均匀的，流动性较大的? 电子云偏向于电负性强的氧原子。所以羰基是一个极性基团，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 10.1.2 醛、酮的命名 系统命名法： *是以含有羰基的最长碳链为主链，醛从醛基的碳原子开始编号，酮从靠近羰基的一端开始编号，把羰基的位号写在名称前面。 *如主链上有取代基，则将取代基的位号及名称写在醛酮的名称前。 *如有两个以上的羰基，可以用二醛、二酮等命名。 *编号可用阿拉伯数字，也可以用希腊字母。与醛酮的羰基（官能团）直接相连的碳原子为?，依此为?、?等。 2,3-二甲基-4-戊烯醛 4,5-二甲基-5-庚烯-3-酮 4-甲基-2，7-辛二酮 10.2醛、酮的物理性质和光谱性质 物理性质 羰基是极性基团，因此醛酮分子一般都是极性分子， 羰基中的氧原子可以与水形成氢键，低分子量的醛酮可溶于水，也可溶于有机溶剂。 醛或酮分子间不能形成氢键，不存在缔合现象。 C12以下的醛酮是脂肪族醛酮的密度小于1，芳香族醛酮的密度大于1。 光谱性质 2750 cm-1 1680-1750cm-1 1680-1750cm-1 红外光谱 苯甲醛的红外光谱 CO CO-H 1H-NMR谱 1H-NMR谱中，与C=O基相连的碳上的氢的化学位移在2.1～2.5ppm范围内。由于羰基的去屏蔽作用，醛氢（-CHO）的化学位移在低场，约在9.7ppm处，常用于鉴别醛。 10.3 醛、酮的制备 10.3.1 醇的氧化 10.3.2 炔烃的水合和胞二卤代物的水解 10.3.3 烯烃的氧化 10.3.4 傅氏酰基化 10.3.5 瑞默-梯曼反应 10.3.1 醇的氧化 伯醇和仲醇通过氧化和脱氢反应,叔醇在相同条件下不被氧化. 伯醇氧化收率低,易变为羧酸,适合合成沸点低的醛 三氧化铬和吡啶氧化到醛 重铬酸吡啶盐（PDC） 92% 二甲基亚砜在多种活化剂存在下可将醇顺利氧化成醛或酮 常用的氧化剂有二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺（DMSO-DCC）、二甲基亚砜-乙酸酐（DMSO-Ac2O）