缩合反应PPT精选文档.ppt

第四章 缩合反应;;第一节 a-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应; 碱催化机理:;5;（2）甲醛与含有a-活泼氢的醛、酮之间的缩合;（3）芳醛与a-活性氢的醛、酮的缩合;应用特点 制备反式芳丙醛;有机小分子脯氨酸催化 直接 Aldol 反应;10;2. 安息香缩合;12;影响因素 ① 芳醛结构的影响 强吸电子、强供电子对反应都不利； 自身缩合、交叉缩合;② 催化剂的影响 NaCN剧毒，可用噻唑鎓盐、咪唑鎓盐等代替;15; 3.有机金属化合物的a-羟烷基化;17;催化剂;本反应常用的有机溶剂有乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲氧基乙烷、苯、二甲苯、二甲基亚砜、乙腈等。; 例如:;二、 a-卤烷基化反应(Blanc反应);影响因素 也可用ZnCl2(干)等Lewis酸。苯环上供电子基,有利于反应进行。吸电子基不利于反应进行。; 引入-CH2Cl后，可进一步转化成其他官能团并增长碳链。;三、a-氨烷基化反应 ;反应机理;26; 如：; 第二节 b-羟烷基、 b-羰烷基化反应;2. 反应机理;苯环连在取代基多的C上;（2）立体选择性 构型反转;二、 b-羰烷基化反应;;反应机理:;35;（3）影响因素;3) 催化剂和温度 Michael加成中碱催化剂的种类很多，如醇钠（钾）、氢氧化钠、金属钠、氢化钠、三乙胺以及季铵碱等。 Michael加成反应一般在较低温度下进行，温度升高，收率下降。当用较弱的碱作催化剂时，反应温度可适当提高。 ;活性亚甲基化合物的亚甲基化反应 （Knoevenagel 反应） （1）反应通式 ;39;（2）影响因素;②本反应的副产物是水，将水从反应混合物中移除有利于平衡朝着生成物的方向移动。添加分子筛，或其它的脱水剂通过共沸精馏的方法脱除水。;③ 溶剂 本反应选择的溶剂也是很重要的，使用非极性的非质子溶剂有利于反应的进行，如苯、甲苯、DMF等，而使用质子溶剂会抑制1,2-消除反应的发生。;2. 柏琴反应（Perkin反应）(1) 反应通式;（2）反应机理;45;（3）影响因素 ①芳香醛结构影响 吸电子活性增强，给电子相反; 碘番酸中间体;②催化剂的影响 相应羧酸的钾盐、钠盐；铯盐效果更好;第四节 a、b -环氧烷基化反应(Darzens反应);2. 反应机理;3. 影响因素 （1）羰基化合物的结构。 Darzens反应中，脂肪??的收率不高，其它芳香醛、脂肪酮以及α,β-不饱和酮等均可顺利进行反应。 （2） α-卤代酸酯的结构。参加Darzens反应的α-卤代酸酯除常用α-氯代酸酯外， α-卤代酮、 α-卤代氰、 α-卤代亚砜、苄基卤化物等均能发生类似反应，生成α,β-环氧烷基化合物。此反应中由于α-卤代酸酯和催化剂均易水解，故需在无水条件下进行。 （3）催化剂 本反应常用的催化剂有醇钠、醇钾、氨基钠等。醇钠最常用，叔丁醇钾效果最好。;醛、酮同系化C+1;布洛芬的合成