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络合滴定指示剂 第1页，共13页，编辑于2022年，星期二 1.原理 In显色反应 终点置换反应 2 第2页，共13页，编辑于2022年，星期二 现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH＝10的条件下)，用铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。 （1）Mg2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本身颜色不同的络合物： 滴定前 Mg2+ + EBT ＝ Mg—EBT (蓝色) (红色) （2）当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+逐步被EDTA络合，当达到计量时，已与EBT络合的Mg2+被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色的变化： 滴定终点时 Mg-EBT + EDTA＝ Mg-EDTA + EBT （红色） （蓝色） 3 第3页，共13页，编辑于2022年，星期二 注意：In本身就是有机弱酸或弱碱，能随pH改变而发生颜色变化。应特别注意各种指示剂适宜的使用酸度范围。例如，铬黑T(EBT,NaH2In)在溶液中存在如下平衡： 2.金属指示剂必备条件 (1)终点时颜色变化明显，对比度要大； (2)显色反应要快，可逆性良好（防止僵化）； (3)KMIn′ 要适当(104)，KMIn′ KMY′(lg KMY′-lg KMIn′2 ) (4)稳定易溶于水（便于储存、使用，杜绝氧化变质） H2ln- = HIn2- = In3- (红色) (蓝色) (橙色) pH＜6 pH=8-11 pH＞12 M-EBT呈红色，故EBT适宜的使用酸度范围为pH=8-11 。 4 第4页，共13页，编辑于2022年，星期二 二、In的选择 1.In选择原则：In在pM突跃范围内色变，尽量 使变色点pMt（pMep）＝pMsp 2.pMep的求算： 分别处理，不能看成是相互竞争的副反应 5 第5页，共13页，编辑于2022年，星期二 （1）仅考虑酸效应： In′ 为只考虑酸效应时MIn的条件稳定常数。手册列出的一般均为此值。见P348附表7。 6 第6页，共13页，编辑于2022年，星期二 （2）考虑各种副反应 7 第7页，共13页，编辑于2022年，星期二 例6-7 在pH=10.0的条件下，用0.02000mol·L-1EDTA 滴定0.020mol·L-1的Mg2+,应选择何种指示剂? 解：查表得：lgKMgY=8.7，pH=10.0时， lg?Y(H)=0.45 此时Mg2+无副反应。 ?Y= ?Y(H)=100.45，CMg,SP= 0.02000mol·L-1 lgKMgY′= lgKMgY-lg?Y=8.7-0.45=8.25 根据指示剂的选择原则：使指示剂变色时的pMt （pMep）尽量与pMsp接近。查附表7可知，用铬黑T作指示剂时pMep= pMt=5.4，与pMgsp很接近，且在此酸度下变色敏锐，故可选择铬黑T作指示剂。 8 第8页，共13页，编辑于2022年，星期二 三、使用金属指示剂中存在的问题 1.指示剂的封闭 例如：Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe3+, Al3+ 等对铬黑T具有封闭作用。 原因：1.KNInKNY 2.MIn有色物的颜色变化可逆性差（虽KMInKMY），MIn不能很快地被Y破坏掉。 消除：1.干扰离子引起，加掩蔽剂或分离 2.M本身引起改返滴定法 9 第9页，共13页，编辑于2022年，星期二 2.指示剂的僵化 消除（1）加热－－加快速度 （2）有机溶剂－－相似相溶 原因：MIn↓+ Y ? MY + In 指示剂或MIn溶解度小，或MIn只稍小于MY的稳定性，导致反应慢，终点拖长或颜色变化很不敏锐。 动力学因素，导致置换反应缓慢 例如：PAN难溶于水 10 第10页，共13页，编辑于2022年，星期二