钙钛矿结构及相关功能材料(共67张PPT).pptVIP

巨磁电阻效应（Giant Magneto-resistance，GMR） 1. 磁性金属多层膜GMR效应 图 Co/Cu多层膜的磁电阻与Cu层厚度tCu的关系曲线 Co/Cu多层膜的磁电阻与Cu层厚度tCu为0.9、1.9、3.0nm处，分别有一明显的峰值，对应反铁磁耦合，谷对应铁磁耦合。随着非磁层厚度的变化，多层膜中磁层的层间耦合在反铁磁与铁磁间振荡，磁电阻值也在极大与极小间振荡。 2. 氧化物庞磁阻（Colossal Magnetoresistance，CMR） CMR 效应的机理研究 典型的A2+B4+O3钙钛矿化合物中，过渡金属离子和氧离子发生交换作用，使邻近金属离子的自旋交换积分为负，因此自旋反向排列，呈反铁磁性，可由Anderson理论给予解释。 如图，按经典矢量模型处理： 当交换积分常数A为正时，交换能为最小值的条件是相邻原子间的电子自旋角动量同向平行排列（?=0，cos ? =1）。 当交换积分常数A为负（A0）时，交换能为最小值的条件是相邻原子间的电子自旋角动量反向平行排列（?=180°，cos ? = ?1）。 根据能量最小值原理，当铁磁体内部相邻原子的电子交换积分常数A取正值时，相邻原子自旋磁矩要同向平行排列，从而实现自发磁化至饱和。此乃铁磁性的起因。 原子磁矩不为0，交换积分常数A0是铁磁性的必要与充分条件！ 自发磁化理论 1928年海森堡（W. Heisenberg）和弗伦克尔几乎同时提出分子场是由于相邻原子间电子自旋的交换作用理论。是一种量子力学效应。 两个电子自旋角动量的矢量模型 Eex= -2As1s2 cosf 如果氧八面体层因(AO3)4-层变化（如A位置换、氧缺位）导致变形，则自旋的反平行排列可能变化，出现铁磁性。 对于LaMnO3、BaMnO3、SrMnO3、CaMnO3、LaCoO3和SrCoO3化合物，Mn和Co分别有两种价态，Mn3+(或Co3+)离子之间、Mn4+(或Co4+)离子之间为负磁性交换作用，因此正常情况下它们都是磁绝缘体和反铁磁性。 但Mn3+和Mn4+离子之间有一正的强交换作用，如果LaMnO3和BaMnO3、 LaMnO3 和SrMnO3、 LaMnO3 和CaMnO3分别混合，形成(La1-xA’x)MnO3固溶体(A为2价离子)，该化合物将具有铁磁性。原因在于Mn3+和Mn4+离子之间的正的磁交换作用。 二价的A’离子掺入A位置换3价La离子，导致氧空位的产生，引起氧八面体变形，Mn3+离子在八面体中的J-T畸变使a-b面中的Mn-O键长不均匀，一边长一边短，在一个属于Mn3+占据的轨道和邻近Mn4+空轨道间产生强交换作用，导致面内形成铁磁性排列，而且电子从高自旋的Mn3+离子转移到邻近Mn4+离子。因此这种材料不仅具有铁磁性，而且具有导电性。 从Mn3+到Mn3++Mn4+混合价的过程 a. LaMnO3的电子轨道图 b. 从Mn3+转变为Mn4+ 磁电阻材料的应用 巨磁电阻磁头 磁电阻随机存储器 磁电阻传感器 巨磁电阻磁头模型 衡量磁电阻性能的三个基本参数是: (1)在一定温度下所能达到的最大磁电阻值，尤其是室温下的磁电阻值。(2)获得最大磁电阻效应所需施加的饱和外磁场强度。(3)稳定性，当温度，湿度，振动等条件变化时，磁电阻效应的变化要比较小。 应用主要有以下三个方面： 2.4 其它钙钛矿系功能材料 催化 燃料电池、锂离子电池 气敏材料 精品课件资料 2.1 钙钛矿结构（Perovskite） 当前压电、超导、磁电阻、催化、离子导体等多种功能材料中，具有钙钛矿结构的材料占重要比例，因此钙钛矿结构材料也是当前材料科学研究领域的热点之一。 Ca2+ O2- Ti 4+ 1）钙钛矿结构 钙钛矿结构通式可用ABO3来表达，晶体结构为立方晶系，是一种复合金属氧化物。 典型的钙钛矿结构材料为CaTiO3 A 位离子：一般为碱土或稀土离子rA 0.090nm B 位离子，一般为过渡金属离子rB 0.051nm 以CaTiO3为例讨论其配位关系 Ca2+ Ti4+ O2- 结构描述 Ca2+ 位置 O2- 位置 Ti4+ 位置 CNCa2+ = 12 (O) CNO2- = 6 (4A+2B) CNTi4+ = 6 (O) O2-和半径较大的Ca2+共同组成立方紧密堆积(面心结构)，Ti4+填充在位于体心的八面体间隙中。 钙钛矿晶体结构 O A B 钙钛矿结构中基本的 (AO3)4- (111) 面的密堆层 氧八面体共顶点连接，组成三维网络，根据Pauling的配位多面体连接规则，此种结构比共棱、共面连接稳定。 共顶连接使氧八面体网络之间的空隙比共棱、共面连接时要大，允许较大尺寸离子填入，即使产生大量晶体缺陷，或者各组成离子的尺寸与几何学