天然药化-第四章-醌类及其化合物.ppt

天然药物化学;;2 醌类化合物的结构类型 2.1苯醌类 分为对苯醌和邻苯醌二类，基本结构： ; 邻苯二酚不稳定，故中药中常以对苯醌衍生物存在，如2，6-二甲氧基对苯醌、黄金醌。醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基团取代。; 可治疗心脏病、高血压及癌症;对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌。;2.2萘醌类; 萘醌大致分布在20科的高等植物中，较富有的科委紫草科、柿科、蓝雪科、紫葳科等。在低等植物地衣类、藻类中也有分布。许多萘醌类化合物具有显著的生物活性。;2.3菲醌类 天然菲醌衍生物包括邻醌及对醌两种类型，含非醌类的植物分布在唇形科、兰科、豆科、番荔枝科、使君子科、蓼科、杉科等高等植物中，在地衣中也有分布。 ;丹参;2.4蒽醌类 包括蒽醌衍生物及不同程度的还原产物，如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及蒽酮的二聚体等。;2.4.1蒽醌衍生物 在蒽醌母核上常有羟基、羟甲基、甲氧基和羧基取代，以游离态及与糖结合苷两种形式存在。 ⑴大黄素型 羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。; ⑵茜草素型 羟基分布在一侧的苯环上，多为呈黄色至橙红色。;2.4.2蒽酚（或蒽酮）衍生物 蒽醌在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。;2.4.3二蒽酮类衍生物;3 醌类化合物的理化性质 3.1物理性质 ⑴性状 ⑵升华性 ⑶溶解度;⑴性状 颜色—— 无Ar-OH近乎于无色 助色团越多，颜色越深 如：黄、红、橙、紫红等 多为有色晶体 存在状态苯醌、萘醌——多以游离状态存在； 蒽醌类——则往往结合成苷而存在于植物中。;2.溶解度 H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3 游离醌 — + + + + 成 苷 +（热） + + — —;4.升华性 游离的醌类多具有升华性，蒽衍生物在常压下加热即能升华。; 含COOH 含2个以上β-OH 含一个β-OH 含两个α-OH 含一个α-OH 。 根据醌类酸性强弱的差别，可用碱梯度萃取法进行这类化合物的分离工作。; ??游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列： 含-COOH 2个以上?-OH 1个?-OH 2个?-OH 1个?-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH ———————— 可用于提取分离 ——————————;2.颜色反应 ;②无色亚甲蓝显色试验 苯醌、萘醌——区别于蒽醌;③碱性条件下的呈色反应 羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。;化学性质;2.颜色反应 ;2.颜色反应 ;; ⑥ 浓硫酸反应 羟基蒽醌类化合物能与强酸形成烊盐，使分子内共轭体系发生变化出现不同颜色，可用于检识。如大黄酚由暗黄色变为红色。;⑦ 对亚硝基二甲苯胺反应 此反应用于鉴定蒽醌类化合物，与此反应呈现不同颜色，如紫、绿、蓝等色。 9位或10位未取代的羟基蒽酮类化合物，尤其1,8-二羟基衍生物，其羰基对位的亚甲基上的氢很活泼，可与对亚硝基二甲苯胺反应缩合产生各种颜色——紫色、绿色、兰色及灰色等。 ;4 醌类化合物的提取分离 4.1提取 中药中的蒽醌类一般以结合成甙的状态存在要比游离状态多，因此多采用乙醇为溶剂甙和甙元均可以提取出来，将提取液浓缩后再进一步分离。若只提取游离蒽醌类则可先水解，使之全部转为蒽醌甙元，然后用有机溶剂提取，使蒽醌转入有机相中。 ⑴有机溶剂提取法 极性小;第四节 提取分离;有机溶剂;（二）游离羟基蒽醌的分离;2.层析法 吸附剂——硅胶、聚酰胺 不易用氧化铝，尤其不易用碱性氧化铝。 ; 常用的有机溶剂如氯仿、苯和20%硫酸加热回流，水解后是游离蒽醌全部转入有机相中，然后采用pH梯度分离法或柱层析分离法分离。 （三）蒽醌