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结构化学第6章 配位化合物的结构和性质.pptx

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第6章 配位化合物的结构和性质;配位化合物的定义;配位化合物的组成 ; 配位化合物的命名; H2[HgI4] ;6.1.1.配位体;螯合配位体:同一个配位体中的几个配位点同时和同一个金属离子配位 ;在配位化合物的结构中,一个配位体同时和n 个不同的金属原子M配位时,常在配位体前加μn-记号,例如 Fe3(CO)10·(μ2-CO)2 ,表示有2个 CO 分别同时和2个Fe原子结合。若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合,则在配位体前标上ηn-记号,例如(η5- C5H5 ) 2 Fe,表示每个C5H5都有5 个配位点和同一个Fe原子结合。;配合物的磁性;? 物质的磁性与内部的电子自旋有关。若电子都是偶合的,由电子自旋产生的磁效应彼此抵消,这种物质在磁场中表现反磁性;反之,有未成对电子存在时,才会在磁场中显示磁效应。??; 可用未成对电子数目n估算纯自旋磁矩 μ。 ??? ?? n?????? 0???????? ?1???????? ?2????? ?? 3?????? ? 4??????? ?5 ??? ? ?????? μ/B.M.???? ?0?????? 1.73???? 2.83?? ? 3.87??? 4.90??? ?5.92 ???????? ????? 物质的磁性亦可用磁天平测定。实验测得的磁矩与估算值略有出入,对第一过渡系金属离子配合物来说,比较吻合。;配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。;空间构型 三角形 四方锥 三角双锥; 配合物中的化学键一直是化学家们十分感兴趣的一个领域,为了解释配位化合物中中心离子与配位体间的成键本质,化学家们进行了长期的探索,先后提出过好几种理论,其中最有影响的有以下四种。;价键理论(VBT);配位数为 2 的配合物;配位数为 4 的配合物;四配位的配合物;六配位的配合物;μ=2.4B.M. lgKf? = 52.6;μ=5.90B.M. lgKf? = 14.3;n为配合物中的成单电子数, ?为配合物的磁矩。 配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数; 例, 实验测得Co(CN)63-和CoF63-均有正八面体的结构且磁矩分别为0和4.9 B.M.;价键理论的作用: ◆能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质; ◆可以解释Co(CN)64-存在高能态电子,非常容易被氧化,是很强的还原剂,能把水中的H+还原为H2。;晶体场理论(CFT);d 轨道在晶体场中的能级分裂;正八面体及其坐标;以[Ti(H2O)6]3+为例; 在正八面体 Oh 群中,dx2-y2, dz2 同属 eg 不可约表示 (e 表示二重简并,g 中心对称)。dxy、dyz、dxz 同属 t2g 不可约表示(t 表示三重简并,2 表示第 2 组),eg 和 t2g 的能级差为Δo(或10Dq),称为分裂能。根据量子力学中的重心不变原则可计算出八面体场中 eg 能级上升 6Dq,t2g 能级下降 4Dq(与Es能级相比)。分裂能级图 。;图 d 轨道在 Oh 场中的能级分裂;八面体场中心离子的d 电子分布;;(2) 正四面体场中的能级分裂(Td);图 各种配位场中金属d轨道能级的分裂情况 ;表 各种对称性场中 d 轨道能级的分裂(Δo);因正四面体属 Td 群,没有对称中心,故 t2、e 脚标没有g。在配体相同时, 正四面体场的能级分裂 Δt 大约只有正八面体场Δo 的 4/9 倍,原因是:;影响Δ0的因素;d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道,所产生的总能量下降值。;CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P;CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P =n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P;计算结果:八面体场的CFSE;?d电子数目;分子轨道理论(MOT);配位场理论(LFT); 配位场理论目前使用的最为广泛,事实上在讨论配位场性质时,常将各种理论结合在一起。例如,在讨论 ?-?,不饱和烯烃配合物时,有时还采用杂化轨道理论。 无机化学的复兴,主要源于大量新型配合物的出现,特别是近年来广泛研究的功能配合物,原子簇化合物(仍然存在金属与配体之间的化学键问题),使得具备配合物化学键理论知识显得尤为重要。; 6.2 配位场理论;6.2.1 ML6八面体配合物的分子轨道;;;50;51;;配位场理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用。

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