结构化学第三章 共价键和双原子分子的结构化学.pptx

第3章 共价键和双原子分子的结构化学;结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型的化学键：1.共价单键；2.离子键；3.金属键；4.氢键；5.缺电子多中心氢桥键；6.H-配键；7.分子氢配位键；8.抓氢键。;3.2 H2+ 的结构和共价键的本质;3.2.2 变分法解H2+ Schr?dinger方程;H2+的变分过程 ;H原子基态波函数为：;②实际上，-e 既属于核a, 又属于核b， 因此?既与?a 有关，又与?b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数， ?= c1?a+ c2?b ;③解方程：由变分原理 ; 由于H2+的两个核是等同的，?a，?b是归一化的，将上式展开并令：;E取极值的条件 :;求极值，即为体系的能量E; 关于ca、cb的线性齐次方程组， 得到非零解的条件：系数行列式为0。;同核双原子分子： ;④ 代回原方程求系数 ca，cb， 由线性齐次方程组方程 将E1代入，得 ca = cb， ?1 = ca(?a+ ?b) ， 将E2代入，得 ca = －cb， ?2 = ca′ (?a － ?b) ;归一化，得 ;思路： 选变分函数 ? ＝ ca ?a + cb ?b 变分 E ＝∫?*??d?/∫?*?d? 求极值 ?E/?ca = 0 ?E/?cb = 0 解 ca , ca′的齐次方程组，久期方程 得到 能量，波函数 ;3.2.3 积分Haa ，Hab ， Sab 的意义和H2+ 的结构;18;19;20;3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构;22;形成分子轨道的条件——成键三原则;用变分法处理异核双原子分子;2. 轨道最大重叠;3. 对称性匹配;3.3.2 分子轨道的分类及分布特点;1.σ轨道和σ键：沿键轴是圆柱形对称为σ;成键轨道;30;31;32;3. δ轨道和δ键：过键轴有两节面; 在分子轨道理论中，常用键级的大小来表示成键的强度。键级定义为： ;双原子分子轨道一般能级顺序;3.3.3 同核双原子分子的结构;O2 8+8=16;s-p混杂——能级交错;N2 7+7=14; 由MO理论计算的下列物种的键级顺序与实测的键长顺序完全相符，更清楚地表明MO理论的正确性： 分子 键级 1.0 1.5 2.0 2.5 键长/pm 149 126 120.74 112.27;第二周期原子组成的双原子分子轨道能级;3.3.4 异核双原子分子的结构; CO与N2是等电子体，一样也是三重键：一个σ键，二个π键，但是与N2分子不同的是有一个π键为配键，这对电子来自氧原子。(如右图所示）CO作为一种配体，能与一些有空轨道的金属原子或离子形成配合物。例如同ⅥB，ⅦB和Ⅷ族的过渡金属形成羰基配合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。 ;44;3.4 H2分子的结构和价键理论; 利用B.O.近似, 在原子单位制中， H2分子中电子运动的Schr?dinger方程如下:; 对于H2分子,可用乘积函数的线性组合作为尝试变分函数ψ(1,2) ; 将尝试变分函数代入变分积分，处理步骤与 的MO理论处理非常相似。只要注意: (1)上面已出现三种波函数: H原子轨道、乘积波函数和H2分子尝试变分函数。在各种积分中, 要注意积分使用哪种函数。 (2) 用乘积波函数定义的积分, 向着原子轨道展开时, 要对两个电子坐标积分。;49; E对c1, c2求极值得到久期方程, 从中解出两个E值；再代回到久期方程，解出相应的两个波函数： ; 与 的MO处理相似，H11、H12和S12也都是核间距R的函数, 代入E+、E-两式，可以分别对R作图。结果表明: （1）E-(R)曲线没有极小值, 随R增大单调下降。所以，ψ- 是排斥态。 （2）E+(R)曲线在R=87pm处有极小值, 对应的De为3.14eV=303 kJ?mol-1。所以，ψ+是吸引态, H原子接近时若处于该状态, 就会化合成H2分子。实验值为R=74.12 pm , De=4.7467 eV=458 kJ?mol-