乳液聚合法制备聚醋酸乙烯酯制备.ppt

项目3——白乳胶的制备 乙酸乙烯酯的乳液聚合 1、乳液聚合概述 乳液聚合的定义： 乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及水溶性引发剂四种成分组成。 乳液聚合的应用： 合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等 粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等 合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等 各种助剂（纺织、造纸、建筑）等 乳液聚合生产的主要特点是： （1） 聚合速度快，分子量高； （2） 以水为介质，成本低。反应体系粘度小，稳定性优良，反应热易导出。可连续操作； （3） 乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂。粉料颗粒小，适合于某些特殊使用场合； （4） 由于使用乳化剂，聚合物不纯。后处理复杂，成本高。 （1）单体 油溶性单体，基本不溶或微溶于水。 例 St、Bd、AN、VAc、VC、VDC、MMA 单体 St Bd VC MMA VAc MA AN 温度 OC 45 25 50 45 28 45 50 溶解度 w% 3.6 ×10_2 8.2 ×10_2 1.1 1.5 2.5 5.6 8.5 几种单体在水中的溶解度 2、乳液聚合体系组成 （2）引发剂 与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的0.1~1% 。 A. 水溶性热分解型引发剂 例 例 过硫酸盐 S2O82_ → 2SO4· B. 水溶性氧化 - 还原引发剂 过硫酸盐 - 亚硫酸氢盐 S2O82_ + HSO3_ → SO42_+ SO4· + HSO3 · 过氧化氢 - 亚铁盐 H2O2 + Fe2+ → OH_ + HO· + Fe3+ C. 油溶性氧化剂 - 水溶性还原剂引发剂 例 异丙苯过氧化氢 - 亚硫酸氢钠 Φ-C(CH3)2OOH + HSO3_ → Φ-C(CH3)2O· + ·OH + HSO3· （3）乳化剂 能使油水变成相当稳定且难以分层乳状液的物质。 分子通常由两部分组成 亲水的极性基团 亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐 亲油基（烷基） 亲水基（羧酸钠） 乳化剂的作用： 乳化剂的作用 降低水的表面张力 降低油水的界面张力 乳化作用（利用亲油基团和亲水基团将单体分散在水中） 分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子） 增溶作用（利用亲油基团溶解单体） 发泡作用（降低了表面张力的乳状液,容易扩大表面积） 乳化剂的分类 按照乳化剂作用形成稳定胶束的机理 表面活性剂乳化剂 高分子乳化剂 低分子乳化剂 高分散性固体粉末乳化剂 按照亲水基团的性质 阴离子型乳化剂 阳离子型乳化剂 非离子型乳化剂 两性型乳化剂 常用的阴离子型乳化剂有：硬脂酸盐、松香酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等。 主要类型是胺类化合物的盐如脂肪胺盐和季胺盐。 （适用于很宽的pH值范围） （可以在任何pH值条件下使用） 主要有聚氧乙烷基的酯和醚以及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物等 (使用条件：pH7) (使用条件：pH7) 阴离子型：活性部分为阴离子 阴离子乳化剂体系在碱性溶液中较稳定，但遇酸、金属盐、硬水会失稳，且在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。 三相平衡点：指乳化剂处于处于分子溶解状态、胶束及凝胶三相平衡时的温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。 阳离子乳化剂：活性部分为阳离子 极性基团为胺盐，乳化能力较弱 两性乳化剂：如内铵盐 非离子乳化剂 活性部分呈分子状态，如环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物、PVA等。 非离子乳化剂对pH变化不敏感，较稳定；但乳化能力仍不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用（以改善纯阴离子乳化体系对pH 值、电解质等的敏感性。非离子乳化剂无三相平衡点，却有一个浊点（非离子乳液体系随温度升高开始分相时的温度）。 乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 当乳化剂浓度在CMC值以下时，溶液的表面张力与界面张力均随乳化剂浓度的增大而降低。而当乳化剂浓度达到CMC值后，随着乳化剂浓度的增长，其表面张力和界面张力变化相对很小。此时，溶液的其他性质，如电导率、粘度、渗透压等性质随乳化剂浓度增长的变化规律在CMC值两边也有显著不同。 十二烷基硫酸钠水溶液的物