结构化学第9章离子化合物的结构化学.pptx

第9章 离子化合物的结构化学; 离子化合物是指由正负离子结合在一起形成的化合物，它一般由电负性较小的金属元素与电负性较大的非金属元素构成。 ; 通常正负离子都具有球形对称的电子云，故离子键没有方向性和饱和性。;;正四面体空隙;正八面体空隙;二、几种典型的离子晶体的结构 ;一个晶胞中的; LiH, LiF, LiCl, NaF, NaBr, NaI, CaO,CaS, BaS 等都属于NaCl型。; 1. 化学组成比 n+/n-; 结构型式是用一些有代表性的晶体来命名的。例如，MgO、SrS、LiF等晶体的结构型式都属于NaCl型，这只是说它们的正、负离子空间排布方式也采取NaCl晶体中那种方式，而化学组成与NaCl毫无共同之处。;负离子堆积方式指的是：先不管离子晶体中的正离子，只看负离子堆积成的方式。; 正离子配位数CN+是一个正离子周围最邻近的负离子数目, 而负离子配位数CN-则是一个负离子周围最邻近的正离子数目（配位数是按表观数目计算）。二者之比即为正、负离子配位数之比。注意：CN+/CN-并不化简，例如，6:6并不化简为1：1，否则就失去了描述的目的。;CN+=6; 5. 正离子所占空隙种类 由CN+可知正离子所占空隙种类。; 6. 正离子所占空隙分数; 浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子)围成正八面体空隙, 全部被正离子占据. 所以, 正离子所占空隙分数为1(尽管还有两倍的正四面体空隙未被占据, 但正离子所占空隙分数不是1/3). ;正离子所占空隙;(111)方向正负离子堆积周期│AcBaCb│;NiAs型;NiAs型;NiAs型：离子堆积描述;立方ZnS（闪锌矿）;一个晶胞中的;立方ZnS型：离子堆积描述;所属晶系： 六方 等同离子套数：4 (2套S2-, 2套Zn2+) 空间点阵型式：简单P hP 结构基元内容： 2个 S2-, 2个Zn2+;六方ZnS型;六方ZnS型;CaF2型(萤石);CaF2型;CaF2型;+;金红石型(TiO2);一个晶胞中的;金红石型：离子堆积描述;CsCl型;CsCl型;CsCl型;二元离子晶体的六种典型结构型式;典型离子晶体与金属晶体关系;9.2 离子键和点阵能; U 的负值越大，表明离子键越强，晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。 ;点阵能的计算 ;　　Born指数与离子的电子层结构类型有关。若晶体中正、负离子的电子层结构属于不同类型，则 m取它们的平均值。 ;;　利用热化学循环计算（玻恩-哈伯循环） ;Na(s) →Na(g) ;9.2.2 点阵能（U）的应用 ;9.2.3 离子极化、键型变异与结晶化学定律 ;　　在电场作用下产生的离子电子云变形的现象称为离子的极化。 ???　离子不但在外电场作用下可以产生极化，而且在离子型晶体中，正、负离子彼此能互相极化。如果阴离子也易被极化，则正负离子相互极化，电子云产生较大的变形。这时，离子键就转化为共价键，这种现象被称为键型变异现象。 ;键型递变四面体;;　组成晶体的结构基元相对数量影响 ;　　在离子晶体中，为了降低整个体系的能量，正离子周围要尽可能多地存在负离子，负离子周围要尽可能多地存在正离子。一般情况，负离子采取等径球密堆积形式，正离子以一定比例填入负离子堆积所形成的空隙中，从而使晶体能量降低以达稳定。;负离子堆积形式不同，其空隙大小不同。 ;② 四配位;③ 六配位;④八配位;配位多面体; 故：正负离子的半径比决定正离子配位数及负离子的堆积方式，从而影响晶体的结构形式。; 极化的结果使晶体的构型及键型均发生了变化。;; AB2离子晶体的典型结构是CaF2型(配位数比8:4)和金红石(6:3)。 离子半径比小于0.414 时, AB2离子晶体的配位数可降到4:2。高电价低配位是高度极化的特征，这种晶体很少以离子型存在。 白硅石(SiO2)是一种代表，离子半径比0.29, 配位数比4:2。; 层型结构 ; 分子晶体实例：CO2;9.3 离子半径;表9-3 一些 NaCl 型晶体的晶胞参数/pm;正、负离子间的接触情况有如下三种形式：;;MnSe中： ;二、鲍林（Pauling）半径; Cn为由量子数n决定的常数，对于等电子的离子或原子，Cn取相同数值。屏蔽常数可按Slater规则估算。 Pauling给出Ne型离子的