现代材料分析方法射线光电子能谱详解演示文稿.pptVIP

XPS：化学位移－2 增加价电子，使屏蔽效应增强，降低电子的束缚能；反之，价电子减少，有效正电荷增加?电子束缚能增加 W的氧化数增加，更多价电子转移到O离子，4f电子的束缚能移向较高能量。 * 第三十页，共五十五页。 第三十页，共五十五页。 XPS：化学位移－3 化学位移与氧化态关系 a:真空中加热，存在氧化 b:空气中氧化 c:Zr作还原剂阻止氧化 Be1s谱图 F的电负性O?化学位移? * 第三十一页，共五十五页。 第三十一页，共五十五页。 XPS：化学位移－4 电负性对化学位移的影响 卤素元素X取代CH4中的H， X 电负性H?C原子周围负电荷密度降低?C的1s电子同原子核的结合更紧密?C1s结合能提高，与电负性差 S=(Xi-XH)成正比 * 第三十二页，共五十五页。 第三十二页，共五十五页。 XPS：多重劈裂 过渡族金属、稀土金属(未填满的d层和f层)——谱峰很宽 当价电子壳层内有一个或多个自旋未配对电子，而光电离发生在另一壳层，会发生谱峰的多重劈裂。 Fe 2p3/2谱峰多重劈裂模拟计算结果 * 第三十三页，共五十五页。 第三十三页，共五十五页。 XPS：多重劈裂 Mn2+的3s轨道受激发后，出现2种终态： a态：电离后剩1个3s电子和5个3d电子的自旋方向相同 b态：反之。未成对电子与价轨道上的未成对电子耦合，使其能量降低，即与原子核结合牢固?XPS的电子结合能升高。 MnF2 3s电子的XPS谱图 * 第三十四页，共五十五页。 第三十四页，共五十五页。 XPS：多重劈裂 根据结合能和劈裂间距，可认为：Ti主要以4＋价离子存在 涂层玻璃表面 * 第三十五页，共五十五页。 第三十五页，共五十五页。 XPS光电子线其它伴线 XPS图谱中除光电子线外，还有俄歇线、x射线卫星线、鬼线、振激线和振离线和能量损伤线等。 强光电子线（通常强度最大，峰宽最小，对称性最好）——XPS谱图的主线 同一壳层上的光电子，内角量子数J越大，谱线强度越大 常见强光电子线有1s, 2p3/2, 3d5/2, 4f7/2 光电子线的谱线宽度来自元素本征信号的自然线宽、x射线源的自然线宽、仪器及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。 其它谱线——伴线或伴峰 * 第三十六页，共五十五页。 第三十六页，共五十五页。 XPS光电子线其它伴线 俄歇线 原子中的一个内层电子光致电离射出后，内层留下一空穴，原子处于激发态。激发态离子要向低能转化而发生驰豫；驰豫通过辐射跃迁释放能量。 辐射出的的射线波长在x射线区? x射线荧光 跃迁使另一电子激发成自由电子?俄歇电子 多以谱线群方式出现 * 第三十七页，共五十五页。 第三十七页，共五十五页。 俄歇线 OKLL、CKLL KLL:左边代表起始空穴的电子层，中间代表填补起始空穴的电子所属的电子层，右边代表发射俄歇电子的电子层 * 第三十八页，共五十五页。 第三十八页，共五十五页。 XPS光电子线其它伴线 XPS卫星线(Ref to书P215) 用来照射样品的单色x射线并非单色，常规Al/Mg Ka1,2射线里混杂Ka3,4,5,6和Kb射线，它们分别是阳极材料原子中的L2和L3能级上的6个状态不同的电子和M能级的电子跃迁到K层上产生的荧光x射线效应。这些射线统称XPS卫星线。 Mg Ka射线的卫星峰 * 第三十九页，共五十五页。 第三十九页，共五十五页。 * * 第一页，共五十五页。 第一页，共五十五页。 （优选）现代材料分析方法射线光电子能谱 * 第二页，共五十五页。 第二页，共五十五页。 XPS 概述 一般用途： 除H以外，所有元素的表面成分分析； 各类表面物质的化学状态鉴别； 薄膜中元素分布的深度?成分分析； 对一些必须避免电子束有害影响的样品的成分分析。 应用举例： 确定金属氧化物表面膜中金属原子的氧化状态； 鉴别表面石墨或碳化物的碳； * 第三页，共五十五页。 第三页，共五十五页。 XPS：原理---光电效应 当一束能量为hν的单色光与原子发生相互作用，而入射光量子的能量大于原子某一能级电子的结合能时，发生电离： M + hν= M*+ + e- 光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒，入射光子和光电子的动量之间的差额是由原子的反冲来补偿的。 光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很快的增加，所以只要光子的能量足够大，被激发的总是内层电子。外层电子的光电效应几率就会很小，特别是价带，对于入射光来说几乎是“透明”的。 * 第四页，共五十五页。 第四页，共五十五页。 XPS：原理 光电子发射示意图 光电子动能: Ek= hμ- Eb-Φsp （ Φsp是功函数） * 第五页，共