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稳态极化曲线的测量和应用;第二章稳态极化曲线的测量和应用;2.1 稳态方法特点 2.2 稳态极化曲线的基本特征 2.3 稳态极化曲线的测量方法 2.4 稳态极化曲线的应用 ; 2.1 稳态方法的特点;稳态过程的基本特点;2.1.2 各种类型的稳态极化及其影响因素 电极过程共有三种类型的极化：电化学极化；浓差极化；欧姆极化。通电时的电位变化=电化学极化+浓差极化+欧姆极化。;浓差极化 ηc，由于反应物和产物的扩散过程迟缓造成。～;电极反应可逆性与极化 ;当ηRT/αnF，逆反应可略;（i＜＜ilo）; 当三种极化不可忽略时，η～i之间的关系曲线如图所示：;电化学极化：由反应速度决定，与电化学反应本质有关。化学反应的活化能较高，且各种反应的活化能相差比较悬殊，因此反应速度的差别是以数量级计。影响因素包括温度、催化剂活性、电极面积、界面电场、表面吸附成相层等。对于i0很小的不可逆电极，很小的i0值就能引起较大的极化， 浓差极化：由扩散速度决定。气相扩散很自由，主要决定于分子量和分子直径。液相扩散不自由，但扩散自由能很低。各种物质的扩散系数小，都在同一数量级，例如水溶液中一般为10-5cm2/s，气相中一般在10-1cm2/s数量级，温度对扩散系数的影响小，但扩散层厚度能大幅度地改变扩散速度。一般在快速旋转的电极或溶液流速很快的情况下，扩散层厚度能比自然对流的扩散层厚度低一两个数量级。如果扩散途中有多孔隔膜，则隔膜的厚度、孔率和曲折系数决定了扩散速度。浓差极化到达稳态需要的时间较长，当i接近id时浓差极化过电位上升很快，极化曲线上表现为电流平阶，必须用控制电位的方式才能得到相应的极化曲线。 电阻极化：与i 成正比；能瞬间跟随i的变化。;2.2 稳态极化曲线的基本特征; 线性极化区。电极过电位很小(η50/n mV)，电极反应在平衡电极电位附近进行，相当于极化曲线上的OA段，电流与过电位成线性关系。 弱极化区。电极电位偏离平衡电极电位不太远，过电位约在20-70mV 范围内，相当于极化曲线上的AB段，总极化电流中正逆两方向的电极半反应电流均要考虑。 强极化区。电极电位偏离平衡电极电位(η〉100/n mV)，但电流尚小，相当于极化曲线上的BC段。当i0il时，此区又称为Tafel区。 混合控制区。，相当于极化曲线上的CD段。电极反应受电荷传递和扩散传质共同控制。;不可逆电极（反应物可溶）的完整稳态极化曲线;2.3 稳态极化曲线的测量方法 按自变量的控制方式分，有恒电流和恒电位法；按自变量的给定方式分，有阶跃法和慢扫描法。;a 电子恒流法; 差分输入式 反向串联式 ; ;阶跃法 ：要求阶跃幅值足够小，每次阶跃等待时间足够长。 a 逐点手动调节法;一般情况下，离子导体即溶液的欧姆电阻Rl远大于电子导体的电阻，故欧姆极化一般为溶液中的欧姆极化。 可逆电极（i0/il 1，即KsD/ δ ） 4 稳态极化曲线的应用 a 逐点手动调节法 电极反应受电荷传递和扩散传质共同控制。 三、利用弱极化区求解电极过程动力学参数 在平衡电位附近（η＜＜RT/nF） 不可逆电极（反应物可溶）的完整稳态极化曲线 通电时的电位变化=电化学极化+浓差极化+欧姆极化。 1 测电极过程动力学参数 电阻极化：与i 成正比； 腐蚀体系的线性极化曲线 过电位完全由浓差极化引起，要想从稳态极化曲线上研究电化学反应速度不可能，由于一般δ≈ 10-2～10-3cm ，D≈ 10-5cm2/s,故稳态极化曲线不宜于研究Ks10-2cm/s的电化学反应。 浓差极化到达稳态需要的时间较长，当i接近id时浓差极化过电位上升很快，极化曲线上表现为电流平阶，必须用控制电位的方式才能得到相应的极化曲线。 不可逆电极（反应物可溶）的完整稳态极化曲线 电极表面处的扩散电流为;慢扫描法：要求扫描速度足够慢。;I-E曲线测量装置的错误链接;2.4 稳态极化曲线的应用 通常利用稳态极化曲线各个分区的特征求解和测定电极过程动力学参数。; 上式表明，过电位与极化电流密度成正比，即η～i呈线性关;a 经典恒电流法 电极过电位很小(η50/n mV)，电极反应在平衡电极电位附近进行，相当于极化曲线上的OA段，电流与过电位成线性关系。 2 各种类型的稳态极化及其影响因素 电极过程共有三种类型的极化：电化学极化； ，相当于极化曲线上的CD段。 不可逆电极（反应物可溶）的完整稳态极化曲线 2 判定电极过程控制步骤 在平衡电位附近（η＜＜RT/nF） 电化学极化与浓差极化共存的i-η关系式： 平衡态时电极反应的净速度为零，稳态时可存在净速度。 稳态