分子结构的测定方法的原理及应用.doc

第七章分子构造的测定方法的原理及应用 7.1分子光谱 基本内容 分子光谱乃是对分子所发出的光或被分子所吸收的光进行分光所获得的光谱。原子光谱为线状 光谱,而分子光谱为带状光谱。 一.分子光谱的分类极其所在的波段 分子内部运动的三种方式及能量 1).电子有关于原子核的运动 能量为Ee,能级差为1~20eV 2).各原子核的相对振动运动 能量为Ev能级差为0.05~1eV 3).整个分子的转动 能量为ErE级差为1×10-4~0.05eV 分子从低能E”跃迁到高能级 E’时吸收电磁波产生谱线,其波数为 ~ 1EeEe EvEv ErEr hc hc hc 当分子的价电子能级发生跃迁是 ,常陪同着振动能级和转动能级的跃迁 ,故价电子在两个能级之 间的跃迁所对应的能量差往往不是一个确定的值而是多个彼此相差很小的数值。 2.当只有转动能级发生跃迁时所对应的分子光谱称为转动光谱。波数介于 0.8~0.81cm-1 ,波长为 1.25~0.012cm,相当于微波和远红外波段。 当振动能级发生跃迁时,老是陪同着转动能级的跃迁,所以对应的光谱称为震动-转动光谱。波 数为400~8000cm-1波长为2.5×10-3~1.25×10-4cm,相当于红外光谱区,故称分子的振动-转动光谱为红外 光谱。 分子的电子光谱构造比较复杂,波数为8000~160000cm-1波长为1250nm~62.5nm,相当于近红外到远紫外波段。 .分子的转动光谱:(双原子) 双原子分子AB的刚性转子模型 (1).把两个原子看着体积能够忽略不计的质点,质量为mAmB (2)认为原子间的平衡核间距离Req在转动过程中,保持不变。 2.求绕质心以角速度转动时的能量及能级: h2 转= 2 J(J+1),J=0,1,2,............ 8 I 1 能级的间隔为:E(J,J+1)= h2 [(J+1)(J+2)-J(J+1)]= h2 2(J+1) 2 8 2 8 I I E(J,J+1)=2Beh(J+1)=2Bhc(J+1) h2 -1 )B为转动常数。 其中B= (cm 82IC 3.选律:①.只有偶极矩不为零的分子才能发生转动跃迁。②.J=1 J=+1时,~(J) E(J 1)E(J) 2B(J1)(J为跃迁前的量子数) J=0,~(0)=2B hc J=1,~(1)=4B J=2,~(2)=6B 可见双原子转动光谱其谱线是等间距排布,每相邻两谱线间的距离均为2B。 刚性转子模型改良:保存刚性转子的第一假定,允许分子转动时键长比Req略长,但在转动过程中, 保持不变,则刚性转子模型可应用: ~(J)=2B(J+1)-(J+1)3 计算谱线的波数。 4.应用:由转动光谱数据可求得B,计算双原子分子转动惯量及键长。如分子中某种原子为它的同位素 互换,则因折合质量的改变而影响转动惯量,进而影响转动谱线的波数,这种由于同位素互换而惹起的 转动光谱的位移称为同位素位移~。 三、分子的振动光谱(双原子分子) 双原子分子的谐振子模型 设双原子分子AB其质心为C,AB的平衡距离为Req,AB间距离RAB偏离Req时,A及B都要受 到一个力的作用,其大小相等,为(RAB-Req)的函数,但方向相反。由求解谐振子的Sch-eq可得谐振子的 能量E振是量子化的。 1 E振=(+ )h特点 =0,1,2.................... 2 1 ke 特 2 为特点振动频次。 1 =0时的能量为零点振动能:E0=h特点 2 因E0与成反比,故表现出特别显然的同位素效应。 2 2.选律:①.p偶极矩随核间距RAB的变化而变化的分子(同核双原子分子无振动光谱)，②.=1 E(’,”)=h与’”无关,即只有一条谱线,谱线的频次正好是谐振子的特点频次特点。 四、振-转光谱 分子振动的同时在转动运动,故振动能级的跃迁常陪同转动能级的跃迁,并且由于转动能级间隔远小于振动能级,故分子的振动光谱不是一条谱线,而是一个谱带。 1 h2 1.振-转能级:E振-转=( + 2 )h特点+ 8 2IJ(J+1) 2.振转光谱的波数:~= E 振 转 h 特点+ h 2 =(’- [J’(J’-J+1)”(J”+1)] ”) hc hc 8 2I =(’-”)e+B[J’(J1)’+-J”(J”+1)]其中 e= 特点 称为特点波数。 c 现考虑吸收谱:即(’-”)==+1 1)对偶数个电子的双原子分子: J’-J”=J=1跃迁是允许的 J=+1时:~=e+2B(J”+1)J”=0,1,2,.............R支谱 J=-1时:~=e+=e-2BJ”J”=1,2,3..............支P谱 2).对奇数个电子的双原子分子 J’-J”=J=0,1跃迁是允许的 当J=0时,~=eJ”=0,