化学反应动力学（全套课件582P）.ppt

谢 谢！ 3. 起始态的选择 选择 Z 轴为初始相对速度方向， 则有： 进一步调整坐标系，令BC的质心为原点，A与质 心在 Y-Z 平面内，于是三个坐标也有明确的初值： 与初始BC的核间距 R0BC、?、? 存在如下关系： 与初始BC分子的振动与转动量子数及 与BC的转动角动量间的夹角有关。 u0: 初始相对速度。 b: 冲击参数。 V: 振动量子数。 J: 转动量子数。 r: A与BC质心间距离。 RBC, ?, ?: BC分子的相对极坐标。 ?:矢量 与BC的转动角动量间的夹角。 九个初值即九个碰撞条件参数常选择为： 4. 终态性质分析 包括生成物分子的辨别、相对平动能、散射角、内能态（振动，转动）等。 三、经典轨线计算结果 1. 轨线与核间距 代表点在势能面上运动轨线分为反应性轨线与非反应性轨线二类，借助于经典轨线的直观性，可以用图表示出一些化学反应演化过程中，原子间的核间距随时间的变化。 几种典型的H+H2碰撞曲线 ( 时间间隔为0.56?10-14 s ) 非反应性的弹性碰撞, J = 0, V = 0, g = 1.32 m/s (b) 非反应性的非弹性碰撞, J = 5, V = 0, g = 1.57 m/s (c) 非反应性的非弹性碰撞, J = 1, V = 0, g = 1.96 m/s (d) 反应性的, J = 0, V = 0, g = 1.32 m/s 2. 反应的几率，截面和速率常数 (1) 反应几率 (2) 反应截面计算 （3） 反应速率常数的计算 （a） （b） 指定能态的速率常数 — 细致速率常数或态速率常数： (c) 热速率常数 k(T) 对所有状态求和，即： FBC(V,J)为 BC 分子的振动和转动能分布函数。 若振动和转动能态服从Boltzmann分布，则： 其中, QV,J：BC分子的振动与转动配分函数。 ?V,J：其振动、转动能。 fJ：统计权重。 假定平动能服从Maxwell-Boltzmann分布， 则： 第八章 实验化学动态学 （Experimental Chemical Dynamics） §8.1 分子束散射 §8.2 态分辨光谱技术 §8.3 H+H2反应的分子动态学 §8.4 F+H2反应的态-态动力学 §8.1 分子束散射 交叉分子束 激光分子叉束 激光诱导荧光 化学激光 红外化学发光 一、分子束的产生 分子束：为一束分子间几乎没有碰撞的分子流。 若使分子的平均自由程 ?m 1 m， 压力 P 10-5 托（torr） 分子反应动态 学的实验手段 1、扩散分子束 扩散分子束由束源室、准直室和分子束检测器三部分构成。 扩散分子束装置示意图 束源室 电炉 钠 准直室 准直孔 抽气 抽气 2、超声分子束 超声分子束装置示意图 束源 气流 喷嘴 分流器 准直器 准直分子束 泵 泵 超声分子束的强度可比扩散分子束的强度高102 ~ 103倍。 2、指前因子 将 Ec = Ea – RT/2 代入 k(T)式： 指前因子： §7.2 双体经典散射 一、分子碰撞 分子碰撞 弹性碰撞 非弹性碰撞 （分子碰撞传能或能量转移） 反应性碰撞 二、双体经典散射 考虑两个球形粒子间的碰撞，粒子间的作用势能只是球心距的函数。因而，二粒子的相对运动可以等价地用质量为 ? 的单粒子在中心力场中的运动来描写。 采用质心坐标体系，以质心 为原点，并以恒速 ucom 移动。 图中： r：粒子间的距离，这里为组合粒子AB 到力 场中心的距离。 u：相对速度 b：冲击参数 ：散射角 ：碰撞接触时的最小距离 ：散射偏转角 ：方位角 ?(E,b) 计算公式的推导： 在中心力场坐标中， 总能量： 角动量： 由（1）式得： 由（2）式得： 其中正、负号分别对应于粒子作背离与驶向 散射（势能）中心的运动。 考虑驶向散射中心的运动： 将（4）式代入（3）式，并积分，得： 据角动量守恒 ： 说明： 将（6）式代入（5）式，整理后可得： 则散射偏转角 ： 此即为简单模型势下 rc的求算： 据 ： 可得： 举例： (1) 经典碰撞理论的刚球模型 其相互作用势能： （? 与 E 无关） 经典刚球模型下，散射偏转角与碰撞冲击参数之间的关系: (a) 当 b = 0 时， (b) 当 b = d 时， (c) 当 0 b d 时， （2）Lennard-Jones Potential 代入 ?( E, b) 表达式： 三、微分散射截面和散射