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化学计算与测量实验之实验 4-- 分子振动 实验 4 分子振动 实验目的 (1) 完成 H2O 分子、 CO2 分子、氯代环丙烷 分子、 正丁酸分子的计算， 掌握红外光谱的吸收 图的绘制和每个振动的模式的分子图； 找出实验 的数据进行比照 (2) 从理论上剖析振动光谱、 简振模式， 以及 简振模式与振动光谱的对应关系。 (3) 掌握红外光谱与 Raman 光谱的识别， 掌 握谱图中峰的识别 计算方法 用密度泛函的 B3LYP 方法，在含有弥散函数 的 AUG-cc-pVDZ 基组水平上， 对分子做对称性 限制的优化。 在优化构型的根底上， 进行简振频 率、 IR 强度、 Raman 活性和简振模式的计算。 计算使用 Gaussian98 程序包。 这是一个关于有机分子振动光谱的实验， 涉及 简振频率、 红外光谱、 拉曼光谱以及简振模式的 计算。主要分析讨论简振模式的振动方式与分 类、 简振模与振动光谱的对应关系等。 振动分析 的结果会给出分子的全部振动模式。 分子中的各 个原子被放在一个称为标准取向的笛卡尔直角 坐标系中。 各个原子的振动那么在该点的一个平 行 子 坐 标 系 中 给 出 其 在 各 轴上 的 分 量 。 Chemcraft 程序那么可以直接转换成矢量形式， 并动态模拟各个模式的振动。 其频率值和振动的 红外和拉曼强度也同时给出。 注意要分析两种不 同振动光谱产生的原因以及强度与振动的关系。 本实验依旧使用 Schr?dinger equation 与 The Born-Oppenheimer Approximation ，公 式如下： 双原子分子振动能量： 当 v=0 时，能量最低，即在绝对零度时，振动 能量为 1/2 。该能量也被称为零点能。 红外光谱 红外光谱法是一种根据分子对 特定频率的波的吸收来确定物质分子结构和鉴 别化合物的分析方法。 物质产生红外吸收光谱必须满足两个条件： ①电磁波能量与分子两能级差相等， 这决定了吸 收峰出现的位置。 ②分子振动时其偶极矩必须发生变化。 拉曼光谱 是一种散射光谱。拉曼光谱分 析法是与入射光频率不同的散射光谱进行分析 以得到分子振动、 转动方面信息， 并应用于分子 结构研究的一种分析方法。 分子振动的过程中， 极化率的变化导致拉曼光谱 的产生， 化学键的伸缩对极化率影响较大， 而键 角的变化影响那么较小。 计算结果 〔1〕H2O 偶极矩 Tot=2.1261 振 振动频率 振动模式 振动说明 IR 强度 1603 O—H 键弯 66.6701 曲振动 tnRi tn R I 80 75 1,603.693 1,603.693 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 500 500 3818 3923 Vibrational spectrum 图表 1 红外光谱的吸收图 2 000 2 500 3 000 Frequency, cm**-1 图表 2 实验测量所得水分子的红外谱图 3,921.605 3,816.7 3 500 4 000 O—H 键对 9.2225 称 伸 缩 振 动 O—H 键不 56.845 对 称 伸 缩 振动 分析： 水分子是非线独分子，因此有 3v-6=3 种简正振动方式。这三种振动方式 都是红外活性的，并且都不出现简并。将水分子的振动图简化如下： 3818 1603 3923 分析实验与理论所得谱图可知二者的特征吸收 根本一致。 另外， 水分子的拉曼及红外光谱都有 三个峰， 且位置相同， 因为水分子的三种振动模 式都能引起偶极距和磁化率的变化， 因此既有红 外活性，又有拉曼活性。 〔2〕CO2 分子 振 振动模式 振动频率 振动分析 振动强度 669 1373 2420 C — O 键面内 弯曲振 动 C — O 键面外 弯曲振 动 对 称 C — O 键伸缩 振动 不对称 对 称 C — O 键伸缩 振动 33.0521 33.0521 无 红 外 活性，在 拉 曼 光 谱