聚醋酸乙烯酯.pptx

会计学;第一节 溶液聚合原理 一、溶液聚合及其分类;二、溶液聚合的优缺点 1、优点 可选用溶剂转移常数（ Cs ） 较小的溶剂，控制低转化率，容易建立聚合速率、数均聚合度和单体浓度、引发剂浓度的定量关系，方便动力学研究。 因使用了溶剂，散热控温容易，可避免局部过热，体系粘度较低，可推迟自动加速现象出现，控制较低转化率可消除自动加速现象，接近匀速反应，相对分子量分布窄。 2、缺点 设备利用率低；增加溶剂分离与纯化的回收工艺；聚合速率慢；分子量不高。;三???溶剂的作用 1、对引发剂分解速率的影响 溶剂使有机过氧类引发剂的分解速率增加，不同类溶剂对有机过氧类引发剂的影响如下： 芳香类 醇类 酚类 醚类 胺类 但偶氮类引发剂（除了偶氮二异丁酸甲酯）一般不受溶剂影响。 2、对聚合速率和相对分子量的影响 向溶剂链转移的结果使分子量降低，对聚合速率的影响有以下三种情况： ka ≈ kp ：仅为链转移剂，不影响聚合速率； ka kp ：缓聚剂，使聚合速率降低； ka kp ：阻聚剂，使聚合停止。;3、对分子链形态和相对分子量分布的影响 良溶剂，链自由基处于伸展状态，形成直链形大分子； 不良溶剂，链自由基处于卷曲或球形状态，高转化率时，以溶涨状态析出，形成无规线团； 有溶剂存在时，减少向大分子的转移，形成支化大分子的机会减少； 自动加速现象和向溶剂链转移的共同作用，使分子量分布变宽。 四、溶剂的选择 ka ≈ kp ，仅为链转移剂，不影响聚合速率； kp ktr, s ， 链增长反应为主； 产品为溶液，选择良溶剂；产品为固体，选择非溶剂； 成本低，毒性低。;五、链转移作用的应用;链增长：; ;三、工艺条件分析 1、溶剂甲醇 甲醇对 PVAc 溶解性好，链自由基处于伸展状态，自动加速现象晚出现，产物为线型且分子量分布窄； 甲醇的 Cs 较小，不是影响分子量的主要因素； 甲醇是醇解反应的醇解剂，反应后无需分离； 甲醇与 VAc 有恒沸点 64.5℃，聚合温度（ 65℃ ±0.5 ℃ ）,聚合反应容易控制。;（2）链增长：;（4）链转移： 向单体转移：;（a）位置的转移反应;（b）位置的转移反应;（c）位置的转移反应与分子链结构控制; 甲醇与 VAc 有恒沸点 64.5℃ ，???合温度定为 65℃ ±0.5 ℃ 时，聚合反应容易控制。 高于 70℃ 易发生此反应（a）和（b）点的链转移反应，导致最后生成支化的 PVA，不利于纺丝 ； 控制转化率 50％－60％ 结束反应，可消除自动加速现象，接近匀速反应，分子量分布较窄，同时利用甲醇对 PVAc 好的溶解性能，使链自由基处于伸展状态，链缠结少，利于纺丝。;四、氧在处理醋酸乙烯溶液聚合意外事故过程中的作用 氧对醋酸乙烯酯的聚合具有缓聚甚至阻聚和引发的双重作用，此种双重作用取决于温度和吸氧量。 大量氧存在，且温度较低时，起缓聚甚至阻聚作用；高温下，含氧量较低时，可产生自由基引发聚合。;五、PVAc 的醇解反应 （1）直接水解法;1、准备：将单体、溶剂、引发剂 分别计量、备用。 2、聚合：聚合釜为两釜串联，安装有双层螺带式搅拌器和回流冷凝装置。 将醋酸乙烯酯（80分）、溶剂甲醇（20分）、引发剂 ABIN 依次加入第一聚合釜， 65℃ ±0.5 ℃ ，常压，聚合大约 1hr，转化约 20％时， 根据釜内液面下降指示控制连续出料时间； ;3、单体回收 PVAc 树脂混合液进入吹出蒸馏塔，同时甲醇经蒸发器成为甲醇蒸汽也进入吹出蒸馏塔，在塔内单体和甲醇一同被蒸（吹）出，吹出的混合蒸汽经冷凝后部分回流至塔内； ;4、PVAc 的醇解 PVAc 树脂在吹出蒸馏塔中除去单体和部分甲醇后，再补充甲醇得到 PVAc 达 40％的溶液，由塔底进入醇解机，同时在醇解机中加入催化剂氢氧化钠（含少量水助催化）、然后醇解 20min－30min ，得到大小不匀的、且溶涨有甲醇的 PVA 颗粒； PVA 颗粒经粉碎机粉碎，再经压榨机压榨除去大部分甲醇（含醇钠和水），得到含甲醇少的细粉状的 PVA ； 细粉状的 PVA 再经干燥机（水蒸气加热干燥）除去残留甲醇，得到成品 P