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电厂水汽分析在线pH表和钠表基础知识及应用 在线pH表和钠表的测量原理是电位分析法。电位分析法是指通过测量电极系统与被测溶液构成的测量电池（原电池）的电动势，获知被测溶液离子活度（或浓度）的分析方法。用于该分析法的仪器称为电位式分析仪器。 电位式分析仪器主要由测量电池和高阻毫伏计（或离子计）两部分组成。测量电池是由指示电极、参比电极和被测溶液构成的原电池，参比电极的电极电位不随被测溶液浓度的变化而变化，指示电极对被测溶液中待测离子很敏感，其电极电位是待测离子活度的函数，所以原电池的电动势与待测离子的活度有一一对应关系，可见，原电池的作用是把难以直接测量的化学量（离子活度）转换成易测量的电学量（测量电池的电动势）。高阻毫伏计是检测测量电池电动势的电子仪器，如果它兼有直接读出待测离子活度（或浓度）的功能，就称其为离子计（或离子活度计）。 电厂水汽分析中，氢离子、钠离子含量的测定采用电位式分析仪器。 第一节 电位分析法基本知识 一、原电池、电极电位 原电池由两个电极和连通两电极的电解质溶液组成。在外电路没有接通时，两电极间就存在一电位差，该电位差等于原电池的电动势。当外电路接通时，有电流在内外电路中流动。 原电池的电动势与两电极各自的电极电位有关。通常把金属和它所插入的该金属的盐溶液构成的体系称为半电池，并称该金属为电极。金属与溶液间的电位差称为该电极的电极电位。电极电位不仅与该金属的种类有关，而且与溶液中该金属的离子浓度有关。 一个原电池是由两个半电池组成的。由于俩电极的电极电位不同，原电池就有电动势产生。例如，在铜锌电池中，锌与锌盐组成一个半电池，铜和铜盐组成一个半电池，由于铜电极电位高于锌电极电位，就形成电动势，且铜电极为正极，锌电极为负极。铜锌原电池的电动势是很容易测量的，但是对每个电极电位的绝对值是无法确定的，只能用比较的方法求出相对值。在实际工作中，必须选定一特定的参比电极作为电位标度，把它的电极电位作为假定的电位零点。在电化学中，用作零点位的电极是标准氢电极。 如果将某金属放入该金属盐的溶液中，在金属离子的浓度为1mol/L，温度为25℃条件下，金属电极与标准氢电极组成的原电池电动势叫做该金属电极的标准电极电位。显然，它只与金属的种类有关，常见金属电极的电极电位可以在有关书中查到。非标准状态下的电极电位与溶液中离子的活度及温度之间的关系由能斯特方程来描述。若电极反应为： 则电极电位由能斯特方程表示为： （2-1） 式中：E：平衡电极电位，V； ：标准电极电位，V； n: 得失电子数； F：法拉第常数，96485C/mol； R：气体常数，8.314J/(mol·K)； T：热力学温度，K； ：氧化态物质的活度，mol/L； ：还原态物质的活度，mol/L，纯固体的活度为1，气体用气压表示。 如果将能斯特方程中的自然对数改用常用对数表示，则 （2-2） 能斯特方程是电位分析方法的理论基础。 二、电极的种类 电极大体可分为五类，每一类包括多种电极。 第一类电极：金属与该金属溶液构成的电极。如锌电极等，其阳离子浓度越大，电极电位越高； 第二类电极：由金属及该金属的一种固体难溶盐构成的电极。如Ag-AgCl电极、甘汞电极等，电极电位随阴离子浓度的增大而降低； 第三类电极：氧化还原电极； 第四类电极：金属与其难溶氧化物构成的电极，如：锑－氧化锑电极； 第五类电极：膜电极，包括绝大多数离子选择性电极。如pH、pNa等。 第二节 离子选择性电极 一、基本概念 指示电极：指示电极是组成电位式分析仪器的基本部件，大部分指示电极是离子选择性电极。 离子选择性电极：离子选择性电极是指具有将溶液中某种特定离子的活度转变为一定电位功能的电极。离子选择性电极已成为一种十分重要的电化学分析手段。 敏感膜：离子选择性电极都有一个被称为离子选择性膜的敏感元件，离子选择性电极的性能主要取决于膜的种类及其制备技术。 离子选择性电极的敏感膜都有渗透性，也就是说被测溶液中的特定离子可以进入膜内，并在膜内移动，从而可以传递电荷，在溶液和膜之间形成一定的电位。而膜的渗透性是具有选择性的，非特定离子不能在其中进行渗透，这就是离子选择性电极对离子具有选择性响应的根本道理。 Ea1a2参比电极参比电极敏感膜E E a1 a2 参比电极 参比电极 敏感膜 E2 E1 图2-1 离子选择性电极敏感膜电位示意图图2-1所示为测量离子选择性电极敏感膜电位的示意图。两只参比电极是完全相同的参比电极；膜两侧的溶液中含有该膜能响应的离子，且离子活度分别为a1、a2；膜两侧的表面与相接触的溶液之间存在着电位差，分别为E1、E2，通常称为敏感膜相界面电位。在一定测量范围内，相界面电