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电位分析法测量电池知识 一、测量电池的电动势 测量电池各部的电位如图2-3所 图 2-3 测量电池电位示意图示。测量电池的电动势可写为： 图 2-3 测量电池电位示意图 对于确定的测量电池，为常数，所以上式可表示为： （2-13） 式中： 与温度有关，只有在温度不变时， 才能由 决定。 二、液接电位的影响 测量电池参比电极的液接电位对测量电动势的影响有时会明显地表现出来，这时就不能把液接电位看成是常数。 液接电位是离子扩散引起的电位，当两种组分不同或组分相同但浓度不同的溶液相接触时，界面两侧就会有液接电位出现，这种电位有时可达几十毫伏。由于影响离子扩散的因素比较多，而且过程比较复杂，要定量研究是比较困难的。 为减少液接电位对测量的影响，可采取以下措施： 1.采用盐桥连接两种溶液。盐桥中采用离子迁移速度接近的物质，如KCl溶液，而且应采用较浓的电解质溶液，这样，液接电位主要由这种浓电解质的扩散决定。 2.控制两种溶液的交换速度：一般控制在4×10-4mL/h以内,如参比电极使用石棉丝、多孔陶瓷既接通了两种溶液，同时又控制了两种溶液的交换速度。 3.采用固体参比电极，离子选择性电极做参比。 使用参比电极时，要保持参比电极内充液液面高于被测溶液液面（2cm）。 在测量pNa过程中，其浓度很低时，参比电极中KCl的扩散将引进K＋的干扰，为了减少这种影响，应改用0.1mol/L的KCl内充液或双液接参比电极，双液接参比电极内充液应是对指示电极无干扰的电解质溶液，也可以用固体参比电极或离子选择性电极作参比电极，这样就不存在液体接界，也就没有液接电位问题了。 三、测量的准确度 电位分析法的测量准确度主要由使用的电子仪器的精度、溶液误差及测量电池的活度-电动势转换误差（包括指示电极、参比电极、液接电位、温度等因素）决定。目前使用的电子仪器的精度有很大提高，通用离子计的精度达到了±0.1mv。如果标准溶液的配制是十分精确的，则测量的准确度主要由测量电池的活度-电动势转换误差决定。这种误差虽是多种因素造成的，但最终表现在电池电动势的偏差△E上，△E经过电子仪器检测后，折合为待测溶液活度的偏差△a，附加在待测活度a上，由显示部分显示出来。 估计测量中因各种原因引起的电动势偏差△E时，相应地给活度（浓度）的测量带来多大的误差，对能斯特方程式中的a微分得到： 以25℃为例，上式可写为： 可近似看作： 设,即为浓度的相对百分误差，则 （2-14） 在实验室条件下，采用直接电位法测定，△E在±0.2～±0.5mv内，对一价离子引起的浓度相对百分误差在0.8%～1.9%之间，二价离子在1.6%～3.8%之间。现场条件较差，△E可达±4mv，浓度相对百分误差一价离子为15%，二价离子为30%。 四、温度对测量的影响 在式（2-13）中带入R\F的值，并把lna换算成2.303 lga，则可变为如下形式： 对温度T求导数： （2-15） 可理解为温度变化一个单位时测量电池电动势的变化值，即测量电池的温度系数，式（2-15）表明它由三部分组成。 是电极的标准电位温度系数项，表示电极特征的项，与电极的膜材料、内充液、内外参比电极等的温度特征有关。 是能斯特温度系数斜率项。当n=1，温度变化1℃，则斜率变化为0.1984mv；n=2，则变化为0.0992mv。现在离子计上都装有温度补偿器，在电路上采取措施，以补偿其对测量的影响。 为溶液温度系数项，它受溶液中离子活度的影响，而离子活度又取决于它的活度系数和离子强度。对弱电解质和容易形成络合物的电解质溶液，还受它们的平衡常数的影响。这项比较复杂，一般的离子计不能对该项进行补偿。所以在电位法测量中，严格地说，在标明标准液和被测溶液浓度的同时也应注明其温度。 因为一般离子计只能对能斯特方程中的温度系数斜率项进行温度补偿，只能消除温度对测量的部分影响，因此若严格要求，测量应在恒温条件下进行。