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电位分析法基本知识 一、原电池、电极电位 原电池由两个电极和连通两电极的电解质溶液组成。在外电路没有接通时，两电极间就存在一电位差，该电位差等于原电池的电动势。当外电路接通时，有电流在内外电路中流动。 原电池的电动势与两电极各自的电极电位有关。通常把金属和它所插入的该金属的盐溶液构成的体系称为半电池，并称该金属为电极。金属与溶液间的电位差称为该电极的电极电位。电极电位不仅与该金属的种类有关，而且与溶液中该金属的离子浓度有关。 一个原电池是由两个半电池组成的。由于俩电极的电极电位不同，原电池就有电动势产生。例如，在铜锌电池中，锌与锌盐组成一个半电池，铜和铜盐组成一个半电池，由于铜电极电位高于锌电极电位，就形成电动势，且铜电极为正极，锌电极为负极。铜锌原电池的电动势是很容易测量的，但是对每个电极电位的绝对值是无法确定的，只能用比较的方法求出相对值。在实际工作中，必须选定一特定的参比电极作为电位标度，把它的电极电位作为假定的电位零点。在电化学中，用作零点位的电极是标准氢电极。 如果将某金属放入该金属盐的溶液中，在金属离子的浓度为1mol/L，温度为25℃条件下，金属电极与标准氢电极组成的原电池电动势叫做该金属电极的标准电极电位。显然，它只与金属的种类有关，常见金属电极的电极电位可以在有关书中查到。非标准状态下的电极电位与溶液中离子的活度及温度之间的关系由能斯特方程来描述。若电极反应为： 则电极电位由能斯特方程表示为： （2-1） 式中：E：平衡电极电位，V； ：标准电极电位，V； n: 得失电子数； F：法拉第常数，96485C/mol； R：气体常数，8.314J/(mol·K)； T：热力学温度，K； ：氧化态物质的活度，mol/L； ：还原态物质的活度，mol/L，纯固体的活度为1，气体用气压表示。 如果将能斯特方程中的自然对数改用常用对数表示，则 （2-2） 能斯特方程是电位分析方法的理论基础。 二、电极的种类 电极大体可分为五类，每一类包括多种电极。 第一类电极：金属与该金属溶液构成的电极。如锌电极等，其阳离子浓度越大，电极电位越高； 第二类电极：由金属及该金属的一种固体难溶盐构成的电极。如Ag-AgCl电极、甘汞电极等，电极电位随阴离子浓度的增大而降低； 第三类电极：氧化还原电极； 第四类电极：金属与其难溶氧化物构成的电极，如：锑－氧化锑电极； 第五类电极：膜电极，包括绝大多数离子选择性电极。如pH、pNa等。