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电位分析法离子选择性电极的性能及测定方法 一、响应斜率 理想的离子选择性电极的电位与离子活度的关系应符合能斯特方程： 阳离子： 阴离子： 如果对上式作E-lga曲线，是一条截据为E0，斜率s = 的直线。 S表示活度每变化10倍所引起的电极电位变化的数值，称为电极的响应斜率。在一定温度下，对于给定的电极是常数。在25℃时，对一价离子s=59.16mv；二价离子s=29.58mv。符合能斯特方程的斜率称为理论斜率，实际电极的斜率与理论斜率有一定的偏差。除了玻璃电极能较好地符合理论斜率外，其它多数离子选择性电极斜率与理论斜率不符。在标准曲线法中，这种电极是可以使用的，它们可以与具有斜率补偿功能的离子计配套使用。使用偏离理论斜率的电极时，需配置两种活度的标准液，其活度应分别大于和小于未知溶液的活度，并尽可能接近未知溶液的活度。 电极响应斜率的测定方法：把离子选择性电极与参比电极组成测量电池，配制浓度为不同级差的标准溶液（10-1、10-2、10-3、10-4、10-5mol/L），依次测出各标准溶液的电池电动势，两相邻电动势之差就是电极在该测量温度下的斜率。也可以在直角坐标系中以纵轴代表电动势，求出其斜率。在测试中，当浓度较高（大于10-3 mol/L）时，要注意浓度和活度之间的换算关系，同时也要注意液接电位的影响。 二、检出下限与测量范围 一般将校正曲线的斜率偏离理论斜率30%（即在25℃时为18/n mV?）的点所相应的活度或浓度约定为检出下限。Ｆ—、Ｃl—、I—选择性电极的检测下限，分别可以达到１×10－7 mol/L，１×10—６mol/L和１×10—７mol/L。但是，膜的表面状况、测量前的预处理、溶液的组成等都会影响检测下限，因此，注明检测下限时应指出获得它的条件。 三、选择性 电极的选择性主要是由电极膜的活性材料的性质决定的。所有的离子选择性电极都不是专属的，在不同程度上都受到其它离子的干扰。例如，用普通pH玻璃电极测量pH值大于9的溶液时，玻璃电极对碱金属离子也会有响应，产生碱误差，这时测得的溶液的pH值偏低。离子选择性电极的选择性可用选择系数和选择比来表示。选择系数Ki，j表示电极对主要离子i的响应是电极对干扰离子j的响应的倍数。Ｋi，j的倒数Ｋj，i即选择比，它表示的是，在溶液中干扰离子j的活度aj与主要离子i的活度ai的比值为多大时，离子选择性电极对i和j这两种离子的响应电位相等。 可用修正的能斯特方程来表示存在离子干扰影响时电极电位，如下： 　　 　(2-9) 　　式中，Ki，j可用实验方法测定，Ki，j1，意味着电极对主要离子的选择性好。如某个pH玻璃电极对Na+的选择系数，也就是说，该玻璃电极对H+的响应比对Na+的响应灵敏1011倍。 离子电极的选择性受很多因素的影响。玻璃的组成以及各组分之间的相对含量等，都会影响玻璃膜电极的选择性；离子在水相和膜溶剂之间的分配系数以及其在膜内的迁移速度，则会影响电荷流动载体膜电极的选择性；中性流动载体膜电极的选择性还会受溶剂性质的影响。 测定选择系数有许多种方法，通常采用的是固定干扰离子j的活度图解法。固定干扰离子j的活度，然后改变被测离子i的活度，测量相应的电极电位E，作E－lgai图。随着ai的下降，干扰也会逐渐变得明显，最后达到完全干扰时曲线将变为水平线。在校正曲线的线性部分和水平线部分，电极电位分别为： E1=E0+s lgai (2-10) (2-11) 式中，s为能斯特响应曲线的斜率。当E1=E2时，有： （2-12） 利用Ki，j可估算不同离子的相对响应值以及干扰离子的最大允许量。 四、响应时间 响应时间是指从离子选择性电极与参比电极接触试液或试液中离子的活度改变开始时到电极电位值达到稳定（±1mV以内）所需的时间，也可用达到平衡电位值95%或99%所需的时间t0.95或t0.99表示。响应时间的波动范围相当大，性能良好的电极的响应是相当快的，响应时间可小于1min。随着离子活度下降，响应时间将会延长。溶液组成、膜的结构、温度和搅拌强度等都会影响响应时间。 五、稳定性 稳定性包括重现性和漂移。漂移是指在一组成和温度固定的溶液中，离子选择性电极和参比电极组成的测量电池的电动势随时间而缓慢改变的程度。性能良