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t-BuOK促进的自由基硅基化反响 目录 TOC \o 1-5 \h \z \o Current Document .意外的发现1 \o Current Document .机理研究2 \o Current Document .相关反响及其应用4 \o Current Document 3. 1. C-0键或C-S键还原断裂4 \o Current Document 3. 2. C-N键还原断裂5 \o Current Document 3. 3.苯乙烯的氢硅基化反响6 \o Current Document 3.4.其他反响7 \o Current Document 参考文献：8 1.意外的发现 2015年，Grubbs和Stoltz等人报道了 t-BuOK催化的芳环C-H键芳基化反 应，为有机硅化合物的合成带来了新的思路，防止了传统方法中活泼试剂和贵 金属催化剂的使用。该方法反响条件温和，产率高达94%,具有较好的化学和 区域选择性，并且可以放大至百克级规模，说明该反响具有较大的应用潜力。 该方法具有较大的合成价值，但真正引起大家关注的是其背后的反响机理，这 是一种十分少见的新反响模式。Grubbs和Stoltz等人在论文中并未给出机理， 但留下了探索和思考的空间，引起了广泛的研究兴趣[1]。 1-20 mol% KOt-Bu H [Si]-H -H2 T (Aza)indoles, furans, thiophenes, pyrroles, pyrazoles, etc. Earth-abundant metal (K) catalyst ? Chemo- and regioselectiveNo H2 acceptors or additives? TON up to 92 Mild reaction conditions 100 g scale 在2013年的时候，Grubbs课题组在研究芳基酸的C-0键断裂反响时，偶 然发现了芳环C-H键硅基化的副产物。通过控制反响条件，能以95%的收率得 到C-0键断裂产物，C-H键硅基化产率始终维持在较低水平[2]。 Entry [H]r (equiv.) Base (equiv.) Solvent T, ℃ Conv. (%) 234 5 6 7 1 5 KObBu ⑵ Toluene 100 98 38 16 10 21 2 7 2 5 Kor-Bu (5) Toluene 100 97 63 10 2 20 — 2 3 3 KOt-Bu (3) Mesitylene 165 100 85d 3 — 5 2 — 4 3 KOEt (3) Mesitylene 165 95 77 10 — 6 1 — 5 5 CsORf (3) Toluene 100 89 75 3 11 — — — 6 5 KH⑴ Dioxane 100 49 1 43 5 — — — 7 5 KOf-Bu (0.5) Toluene 100 90 12 48 20 9 — 1 8 5 KOr-Bu (2) Toluene 80 98 29 18 26 9 — 7 9 5 KOt-Bu (2) Toluene^ 100 98 5 28 46 — — — 10 3 KOr-Bu (3) Mcsitylene^ 165 100 95 — a GC yields and conversions are reported using tridecane as a standard. b No conversion is observed using base alone or Et3SiH without basic activators.16 f [H] Et3SiH. d Isolated yield of 2 was 79%. ’ R 2-cthylhexyl.7 Reaction conducted open to an Ar line. K With 1,4-cyclohexadiene (100 equiv.) as a co-solvent. 在2013年研究的基础上，Grubbs课题组和Stoltz课题组合作对这意外的C-H键硅基化反响进行了深入研究。在C-0键断裂反响中，他们发现减少叔丁醇 钾的用量C-H键硅基化副反响会增加。通过对叔丁醇钾催化剂当量的筛选，最 终实现了碱促进的C-H键硅基化反响。 2 (78%)C2:C320:1HSiEt3 (3 equiv) (KO，Bu) (20 mol%) ?45 ℃, 96 h 2 (78%)C2:C320:1 -H2 .机理研究 这种意外的C-H键硅基化反响引起了物理有机化学家们的研究兴趣，Grubbs Stol