乙丙橡胶及生产工艺介绍.docx

【Word版本下载可任意编辑】 PAGE 1 - / NUMPAGES 1 乙丙橡胶及生产工艺介绍 一、概述  乙丙橡胶（ EPR） 是由乙烯2丙烯共聚而得的二元聚合物（ EPM） 或由乙烯2丙烯加非共扼二烯烃单体共聚而得到的三元共聚物（ EPDM） 的总称。目前世界上三元乙丙橡胶的产量占全部乙丙橡胶的90 %以上。迄今为止，已研究过的EPDM 的第三共聚单体己超过40 种。但目前工业化生产上使用的第三单体主要有以下三种： 乙叉降冰片烯（ ENB） 、1,4-己二烯（ 1 ,4-HD） 、双环戊二烯（DCDP） ,而以ENB 的应用为主。鉴于乙丙橡胶分子链的高度饱和性，因此EPR 具有优异的耐候性、耐老化性、耐化学药品性、耐低温性及介电性能，由于EPR 具有许多其它通用合成橡胶所不具备的优异性能，用途广泛，成为八十年代以来国外几家大合成橡胶品种发展最快的一种，目前产能和消费量居第三位，仅次于丁苯橡胶和顺丁橡胶。  二、合成工艺  乙丙橡胶的生产有溶液法、悬浮法和气相法，三种聚合工艺的技术核心均以Ziegler2Natta 催化剂开展阴离子配位聚合，这种催化剂是由主催化剂钒化合物和铝的烷基化合物组成。  1. 溶液法  该工艺是在既可以溶解产品， 又可溶解单体和催化体系的溶剂中开展的均相反应。通常以直链烷烃如正己烷为溶剂。采用V-Al催化剂体系，聚合温度为30 -60 ℃，聚合压力为0.4 -0.8MPa .工艺过程有原料准备、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂回收、精制、凝聚及干燥等工序组成。由于各个生产商各具特色，工艺因而也各有不同，其中典型的代表为荷兰的DSM 公司，该公司是全球采用溶液聚合工艺生产乙丙橡胶规模最大的制造商。  DSM 公司采用己烷为溶剂、ENB 或DCPD 为第三单体、氢气为分子调节剂、VO-Cl3-1/ 2Al2 Et3C13 为催化剂， 为了提高催化剂活性及降低其用量， 还参加了促进剂。反应物料预冷到- 50 ℃，根据生产的牌号，单釜或两釜串联操作， 聚合反应条件为温度低于60 ℃、压力低于2.5MPa , 聚合时间约为30min ,反应热用于反应器绝热升温， 在碱性脱钒剂和热水作用下， 聚合物胶液中残留的钒催化剂进入水相， 经两次转相过程被彻底脱除，未反应单体经二次减压闪蒸回收，并循环使用。向胶液中参加稳定剂等助剂。汽提蒸出残留的乙烯、丙烯和大部分溶剂后，胶液送至两台串联的凝聚釜开展凝聚， 并进一步蒸出回收残余己烷溶剂循环使用。胶粒浆脱水后进入干燥系统，干燥得成品。  溶液聚合工艺技术比较成熟， 生产操作简单，是工业化生产EPR 的主要方法， 约占EPR 的总生产能力近80 % ,产品品种牌号多，门尼值可在20-160 宽范围内调节， 质量稳定，灰分含量较少， 应用范围广泛， 产品绝缘性能好，但由于聚合是在溶剂中开展，聚合收率低，质量分数一般控制在6-9 % ,最高仅到达11-14 % ,一般超过10%以后， 反应物粘度指数显著上升， 影响了聚合体系的传质和传热，严重时会造成爆聚。同时由于溶剂需回收精制， 生产工艺流程长， 设备多， 建设投资和操作成本较高。  2. 悬浮法  悬浮法是不外加溶剂， 根据丙烯在共聚反应中活性较低的性质， 将丙烯既作为反应单体又为悬浮介质， 靠其本身的蒸发致冷作为控制反应温度的手段， 生成含30%左右悬浮液的共聚物， 经汽提脱除丙烯后得成品。目前世界仅少数厂家采用该法， 如意大利的Enichem 公司和德国Bayer公司等。  Enichem 公司的工艺为以乙酰丙酮钒和AlEt2Cl 为催化剂、二氯丙二酸二乙酯为活化剂、ENB 或DCPD 为第三单体、二乙基锌和氢气为分子调节剂， 反应条件为温度-20-20 ℃，压力0.15-1.05MPa ,反应的聚合物不溶于丙烯而悬浮于反应体系中， 聚合物的质量分数控制在30-35 % ,聚合物悬浮液用聚丙二醇使催化剂失活， 用氢氧化钠水溶液洗涤后，进入汽提塔汽提， 回收未反应的乙烯、丙烯和ENB , 并精制循环使用。胶粒水浆液脱水干燥后得成品。  Bayer 公司悬浮聚合工艺更为简单，主要采用高效钛系催化剂体系， 不必开展催化剂的脱除， 未反应的单体不需处理即可返回使用，催化剂一般选用TiCl4-MgCl2-Al （ i-Bu） 3 .  悬浮聚合工艺生产的聚合产物不溶于反应介质丙烯， 体系粘度较低， 提高了转化率，聚合物的质量分数高达30-35 % ,因而同样设备生产能力却是溶液法的4-5 倍，无溶剂回收和凝聚等工序，工艺流程简化，根底投资少，产品成本比溶液法低， 但由于不用溶剂，从聚合物中脱离残留催化剂比较困难