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锂离子电池 纲要 ? 1. 介绍 ? 2. 正极材料 ? 3. 负极材料 ? 4. 电解质材料 ? 5. 隔膜材料 Page ? 2 1. 介绍 锂离子电池结构组成 Page ? 3 工作原理 锂离子电池是一种以 Li + 在正负极入 嵌和脱嵌来回循环的二次储能电池。 正极一般采用插锂化合物（右图以 LiCoO 2 为例），负极目前广泛使用石墨层 间锂化合物 Li x C 6 ，电解质主要是 LiPF 6 、 LiClO 4 等有机溶剂，溶剂分为碳酸乙烯酯 EC 、碳酸丙烯酯 PC 、碳酸二甲酯 DMC 和氯 碳酸酯 ClMC 。 充电时， Li + 从正极脱出，经过电解 质嵌入到负极，此过程中伴随电子从正极 沿外电路到达负极，保持正负极电荷平衡； 放电时， Li + 从负极脱嵌，经电解质回归 正极，同时电子从外电路经负载返回，故 可以看做是一个可逆过程。所以一般要求 Li + 在正负极来回入嵌、脱嵌过程中正负 极材料晶体结构不会发生明显变化，而只 引起材料层间距的变化。 Page ? 4 2. 正极材料 正极材料是锂离子电池最为关键的原材料，不同的正极材料性能各有 利弊，根据下游产品的需求，选择的正极材料品种不尽相同。 消费类电子产品领域锂离子电池正极材料的性能需求侧重锂离子电池 能量密度和安全性： 1. 钴酸锂为目前消费类电子产品锂离子电池主要的正极材料； 2. 动力电池正极材料的性能需求为高电压、高能量、高功率和宽温度 范围，磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料是目前动力锂离子电池正极材料的主 要原材料，其中三元材料是未来动力电池正极材料的趋势； 3. 在动力电池方面，钛酸锂是新的发展方向。 Page ? 5 2012-2014 年，锂电池正极材料增长主要由手机、平板、移动电源等带 动，但历年增速呈下滑态势，由此说明数码市场增速开始趋于饱和。 2015 年， 受新能源汽车动力电池爆发带动，正极材料市场增长强劲， 2015 年中国正极 材料产量达 11.3 万吨，同比增长 49% 。 2016 年，中国正极材料产量增速将有 所放缓，全年产量将达 15 万吨。 Page ? 6 LiFePO 4 材料 LiFePO 4 材料具有规则的橄榄石晶体结构，属于正交晶系，每个晶胞里有四个 LiFePO 4 单元，其晶胞参数为 a=0.6008nm ， b=1.0324nm ， c=0.4694nm 。 晶体结构中，氧原子以稍微扭曲的六方精密堆积方式排列， Fe 和 Li 各自处于氧原子 八面体中心位置，形成 FeO 6 八面体和 LiO 6 八面体。交替排列的 FeO 6 八面体、 LiO 6 八面体和 PO 4 四面体形成层状脚手架结构。在 bc 平面上，相邻的 FeO 6 八面体通过公用顶点的一个氧 原子相连，构成 FeO 6 层，层之间有相邻的 LiO 6 八面体在 b 方向上通过共用棱的两个氧原子 相连成链。每个 PO 4 四面体与 FeO 6 八面体共用棱上的两个氧原子，同时又与两个 LiO 6 八面 体共用棱上的氧原子。 Page ? 7 磷酸铁锂电池工作原理 Page ? 8 正极反应： LiFePO 4 ? Li ? 1-x FePO Li 4 +xLi + +xe - ； 负极反应： xLi + +xe - +6C x C 6 ； 总反应式： LiFePO 4 +6xC ? Li 1-x FePO 4 +Li x C 6 LiFePO 4 的制备方法 1. 自然界中磷铁锂矿 2. 人工合成 2.1 固相法 2.1.1 高温固相反应法 2.1.2 碳热还原法 2.1.3 微波合成法 Page ? 9 液相法 2.2.1 溶胶 - 凝胶法 2.2.2 水热合成法 2.2.3 液相共沉淀法 2.2 高温固相反应法 高温固相反应法是目前制备磷酸铁锂最成熟最常用的方法，也 是最容易实现产业化的方法。 优点：工艺简单，易实现产业化； 缺点：原料不易混合均匀。 高温固相反应法典型工艺 以碳酸锂，草酸亚铁和磷酸二氢铵为原料，按化学计量 比混合研磨均匀后在惰性气体（氩气、氮气）的氛围中高温 烧结。 Page ? 10 碳热还原法 碳热还原法广泛应用于冶金工业。 该方法的优势在于在合成过程中产生强烈的还原气氛，可 以用三价铁的化合物作为铁源，进一步降低了成本。 碳热还原典型工艺 以磷酸二氢锂、三氧化二铁和高分子聚合物原料按化学计 量比混合研磨均匀后在惰性气体的环境中高温烧结。 在合成过程中利用高分子聚合物的分解产物，实现三价铁的 还原和磷酸铁锂的碳包覆。 Page ? 11 碳热还原法的优点 1. 高分子聚合物的分解产物具有（原始态 C 和 H ）具有高于固 态碳的还原能力，可以降低合成温度，缩短反应时间。 2. 高分子聚合