无机非金属材料基础：第五章 扩散与固相反应.ppt

反应物颗粒初始体积： 未反应部分的体积： 反应产物的体积： 令：以B物质为基准的转化率为G： 代入抛物线速度方程： 微分方程： 杨德尔方程的缺点： 杨德尔在推导过程中作了三个假设，一般地，只有当反应转化率比较小时，即x/R0比值很小时，假设才能很好地满足，才能将反应截面近似看作不变。 因此很多反应在初期是符合杨德尔方程的，但随着反应的进行，偏差会增大。 3、金斯特林格方程 金斯特林格针对杨德尔方程只能适用于转化率不大的情况，考虑在反应过程中反应截面随反应进程变化这一事实，认为实际反应开始以后生成产物层是一个球壳而不是一个平面。 在产物层AB生成之后，反应物A在产物层中扩散速率远大于B、并且在整个反应过程中，反应生成物球壳外壁（即A界面）上，扩散相A浓度恒为C0，而生成物球壳内壁（即B界面）上，由于化学反应速率远大于扩散速率，扩散到B界面的反应物A可马上与B反应生成AB，其扩散相A浓度恒为零，故整个反应速率完全由A在生成物球壳AB中的扩散速率所决定。 当反应物A和B混合均匀后，若A熔点低于B，A可以通过表面扩散或通过气相扩散而布满整个B的表面。 设单位时间内通过球面扩散入产物层AB中A的量为dmA/dt，由扩散第一定律： 设这是稳定扩散过程，因而单位时间内将有相同数量的A扩散通过任一指定的r球面，其量为M(x)。 若反应生成物AB密度为?，分子量为?，AB中A的分子数为n，令 这时产物层 体积中积聚A的量为： 即： 令： 积分： 金斯特林格方程 由 令 当?很小即转化率很低时， ，方程转为抛物线速度方程。此时金斯特林格方程等价于杨德尔方程。 随着?增大， 很快下降并经历一最小值（?=0.5）后逐渐上升。 当 (或 )时， ，这说明在反应得初期或终期扩散速率极快，故而反应进入化学反应动力学范围，其速率由化学反应速率控制。 讨论： 金斯特林格方程的缺点 杨德尔方程和金斯特林格方程均以稳定扩散为基本假设，它们之间所不同的仅在于其几何模型的差别。 因此，金斯特林格方程并非对所有扩散控制的固相反应都能适用。 不同的颗粒形状的反应物必然对应着不同形式的动力学方程。例如，对于半径为R的圆柱状颗粒，当反应物沿圆柱表面形成的产物层扩散的过程起控制作用时，其反应动力学过程符合依轴对称稳定扩散模式推得的动力学方程式： (2)金斯特林格动力学方程中没有考虑反应物与生成物密度不同所带来的体积效应。 实际上由于反应物与生成物密度差异： 扩散相A在生成物C中扩散路程并非 ， 而是 （此处 ，为未反应的B加上产物层厚的临时半径），并且 随着反应进一步进行而增大。 卡特（Carter）动力学方程式： 式中Z为消耗单位体积B组分所生成产物C组分的体积。 5.6 影响固相反应的因素 由于固相反应过程涉及相界面的化学反应和相内部或外部的物质输送等若干环节，因此，除均相反应以外，反应物的化学组成、特性和结构状态以及温度、压力等因素外，凡是能活化晶格、促进物质的内外传输作用的因素均会对反应起影响作用。 固相反应 化学组成及结构 颗粒尺寸、均匀性 温度、压力、气氛 矿化剂 除晶界以外，晶粒内部存在的各种位错也往往是原子容易移动的途径，结构中位错密度越高，位错对原子（或离子）扩散的贡献越大。如刃型位错的攀移要通过多余半原子面上的原子扩散来进行，在刃型位错应力场的作用下，溶质原子常常被吸引扩散到位错线的周围形成科垂耳气团，因此刃型位错可看成是一条孔道，原子的扩散可以通过刃型位错线较快地进行，由理论计算可以知道沿刃型位错线的扩散活化能还不到完整晶体中扩散的一半。 ◆杂质的影响 利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。 一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位并产生晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大。且当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高。这表明在较高温度时杂质扩散仍超过本征扩散。 必须注意的是，若所引入的杂质与扩散介质形成化合物，或发生淀析则将导致扩散活化能升高，使扩散速率下降，反之当杂质原子与结构中部分空位发生缔合，往往会使结构中总空位浓度增加而有利于扩散 。 如KCl中引入CaCl2，倘若结构中 和部分 之间发生缔合，则总的空位浓度 应为： ◆固相反应是固体材料的高温过程中普遍的物理化学现象 ； ◆固相反应是材料制备的基本过程之一 ； ◆认识和掌握固相反应指导材料研究和开发。 5.4 固相反应及其动力学特征 一、固相反应概念 ◆广义： 凡是有固相参与的化学反应都属于固相反应的