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* 二、 热重法 (Thermo-gravimetry，TG) 1.定义 在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。 控温方法：升温法、恒温法 升温法：动态法 在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。 恒温法：静态法 在恒温条件下，试样质量变化随时间变化的函数关系 STA 449C热分析仪 2.仪器 基本结构由精密天平、加热炉及温控单元组成。 * 3. 基本原理 高温炉 热电偶 温控单元 天平 基本原理:待测物置于耐高温容器中，此容器被置于一具有可程式控制温度的高温炉中，上端被悬挂在一个具有高灵敏度及精确度的天平上。在加热或冷却的过程中，由于待测物会因为反应导致重量的变化，这个因温度变化造成的重量变化可以由天平测量获得。 4. 热重分析曲线 TG曲线： DTG曲线： 一次微分 、热重曲线(TG曲线)： 质量变化对温度的关系曲线 纵坐标：重量 ---由上到下质量减少 横坐标：温度或时间 ---从左到右增加 热重曲线中，水平部分表示重量恒定，曲线斜率发生变化的部分表示重量的变化 根据热重曲线上各步失重量可以简便地计算出各步的失重分数，从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物。 还可看出热稳定性温度区，反应区，反应所产生的中间体和最终产物。 例：固体热分解反应：A（固）→B（固）＋C（气）的典型热重曲线如图所示 失重百分数为： （W0－W1）/W0×100% W0 W1 举例：PET （聚对苯二甲酸类塑料）的热分解 * 、微商热重曲线(DTG曲线)： 试样质量变化率与温度或时间的关系曲线。 纵坐标：dW／dt(或dW／dT)---从上到下减少 横坐标：温度或时间---自左至右增加 DTG曲线的峰顶d2W/dt2 = 0，即失重速率的最大值，它与TG曲线的拐点相对应。 DTG曲线上的峰的数目和TG曲线的台阶数相等 DTG曲线上的峰面积与失重量成正比。 DTG TG * 5．影响热重曲线的因素 1.实验条件的影响： ⑴ 样品盘的影响 ⑵ 挥发物冷凝的影响 ⑶ 升温速率的影响 ⑷ 气氛的影响 2.样品的影响： ⑴ 样品用量的影响 ⑵ 样品粒度的影响 CO2气氛、空气或N2气氛，物质的反应温度会有较大变化 最好的办法是根据天平的灵敏度，尽可能使用少量试样。用量大：吸放热引起的温度偏差大，且不利于热扩散和热传递。 粒度小的比粒度大的试样热分解温度低，反应区间窄。 升温速率越大，热滞后越严重，导致起始温度和终止温度偏高 加热屏板解决 曲线AB段为一平台，表示试样在室温至45℃间无失重。故mo=10.8 mg。 曲线BC为第一台阶，失重为mo-m1=1.55 mg，求得质量损失率为： 实验条件为试样质量为：10.8 mg， 升温速率为10 ℃/min， 采用静态空气，在铝坩埚中进行 曲线CD 段又是一平台，相应质量为m1； 曲线DE 为第二台阶，质量损失为1.6 mg，求得质量损失率： 6. 热重分析应用举例 CuSO4·5H2O的TG曲线 CuSO4·5H2O的热分解行为研究 曲线EF段也是一平台，相应质量为m2； 曲线FG 为第三台阶，质量损失为0.8 mg，可求得质量损失率 可以推导出CuSO4·5H2O 的脱水方程如下： 第二次理论质量损失率也是14.4%；第三次质量损失率为7.2%；固体剩余质量理论计算值为63.9%，总失水量为36.1%。理论计算的质量损失率和TG 测得值基本一致。 根据方程，可计算出CuSO4·5H2O 的理论质量损失率。计算结果表明第一次理论质量损失率为 14.4% 14.4% 7.2% 验证： 1、概念 是在程序控制温度下测量物质与参比物之间温度差与环境温度关系的一种技术。 2、基本原理 背景知识：试样发生任何物理或化学变化，都会释放或吸收的热量使试样温度发生变化。 * 三 差热分析(Differential Thermal Analysis，DTA) 如相转变、熔化、结晶、升华等 氧化还原反应、断裂与分解反应、脱氢反应、晶格破坏时以及其他化学反应等 * 把被测试样和参比物置放在同样的热条件下进行加热或冷却，记录试样在某一特定温度下发生物理化学反应引起热效应的变化，得到差热曲线，即DTA曲线。 参比物应是惰性材料，即在测定的温度范围内，不产生任何热效应（放热、吸热）的材料，如：α－A12O3、α－石英、硅油等。 * 差热仪炉子供给的热流为Q 试样无热效应时： QS QR TS = TR ΔT = 0 试样吸热效应时：(Q－g)S QR　TS＜TR ΔT＜0 峰向下 试样放热效应时：(Q＋g)S　QR TS＞TR ΔT＞0