4热力学第二定律.pptx

第四章 热力学第二定律4.1 自然过程的方向4.2 热力学第二定律4.3 热力学第二定律的统计意义4.4 热力学几率4.5 玻耳兹曼熵公式4.6 可逆过程和卡诺定律4.7 克劳修斯熵公式4.8 熵增加原理4.9 温熵图4.10 熵和能量退化热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是有方向性的。例如，热量可以从高温物体自动地传给低温物体，但是却不能从低温传到高温。对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即热力学第二定律。为此，首先介绍实际过程的方向性和可逆过程和不可逆过程的概念。m4.1 自然过程的方向只满足能量守恒的过程一定能实现吗？功热转换通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的（irreversible）；或，热不能自动转化为功；或，唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的。功热转换过程具有方向性。可逆过程和不可逆过程 广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发 经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个 过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回 到原来状态，同时消除原过程对外界引起的一切影 响）则原来的过程称为可逆过程；反之，如果 用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完 全复员，则称为不可逆过程。 狭义定义：一个给定的过程，若其每一步都能 借外界条件的无穷小变化而反向进行，则称此 过程为可逆过程。 不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程 逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将 原来正过程的痕迹完全消除。不可逆的自动地热传导 （Heat conduction） 热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的；或， 热量不能自动地由低温物体传向高温物体。气体的绝热自由膨胀 （Free expansion） 气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。非平衡态到平衡态的过程是 不可逆的一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。与热现象有关的宏观过程的不可逆性宏观过程的方向性例： 功变热热传导4.2 热力学第二定律（The second law of thermodynamics）自然 宏观过程按一定方向进行的规律就是 热力学第二定律怎样精确表述？各种自然的能实现的 宏观过程的 不可逆性是相互沟通的假设， 热可以自动转变成功，这将导致热可以自动从低温物体传向高温物体。ATTQQT0 TT0 TT1热库T1热库Q1Q2Q1- Q2A反之AQ2Q2T2热库T2热库假定：热传导是可逆的。在T1和T2之间设计一卡诺热机，并使它在一次循环中从高温热源T1吸热Q1，对外作功|A|，向低温热源T2放热Q2（Q1-Q2= |A|）。然后，Q2可以自动地传给T1而使低温热源T2恢复原状。总的结果是，来自高温热源的热量Q1-Q2全部转变成为对外所作的功|A|，而未引起其它变化。这就是说功变热的不可逆性消失。显然，此结论与功变热是不可逆的事实和观点相违背。因此，热传导是可逆的假设并不成立。假设， 热可以自动从低温物体传向高温物体， 这将导致热可以自动转变成功。气体向真空中绝热自由膨胀的不可逆性功变热的不可逆性WTT0TT0QQT0T0假设， 热可以自动转变成功，这将导致气体可以自动压缩。WTTWTT反之自动被压缩所有宏观过程的 不可逆性都是等价的。设计如图所示的过程，理想气体与单一热源接触，从中吸取热量Q进行等温膨胀，从而对外作功W，然后如图所示，通过R过程使气体自动收缩回到原体积。上述过程所产生的唯一效果是自单一热源吸热全部用来对外作功而没有其它影响。这就是说功变热的不可逆性消失了。显然，此结论与功变热是不可逆的事实和观点相违背。理想气体绝热自由膨胀是可逆的假设是不成立的。热力学第二定律的克劳修斯 表述： 热量不能 自动地 由低温物体传向高温物体。与之相应的经验事实是，当两个不同温度的物 体相互接触时，热量将由高温物体向低温物体 传递，而不可能自发地由低温物体传到高温物 体。如果借助制冷机，当然可以把热量由低温 传递到高温，但要以外界作功为代价，也就是 引起了其他变化。克氏表述指明热传导过程是 不可逆的。热力学第二定律的开尔文--普朗克表述：其 唯一效果 是热全部变成功的过程是不可能的。单热源热机是不可能制成的。（热机的工质是做循环）与相应的经验事实是，功可以完全变热，但要把热完全变为功而不产生其他影响是不可能的。如，利用热机，但实际中热机的循环除了热变功外， 还必定有一定的热量从高温热源传给低温热源， 即产生了其它效果。了热全部变为功的过程也是有的，如，理想气体等温膨胀。但在这一过程中除了气体从单一热源吸热完全变为功外，还引起了其它变化，即过程结束时，气体的体积 增大AB4.3 热力学第二定律的统计意义