聚合物的结晶态新.ppt

6.4 聚合物的结晶过程 结晶过程包括（1）晶核的形成（2）晶粒的生长 结晶速度（1）成核速度 （2）结晶生长速度 （3）总速度 6.4.1 结晶速度及测定 成核速度—电镜观察单位时间内形成晶核数目 结晶生长速度—偏光显微镜、小角激光散射法测定 球晶的径向生长速度 总速度—膨胀计法测结晶过程进行到一半所需时间 t1/2的 倒数1/t1/2作为总结晶速度。 第23页，共62页，2022年，5月20日，20点59分，星期五 1、膨胀计法 结晶时分子链作规整紧密堆砌时发生体积 收缩，通过测量体积收缩率研究结晶过程， 体积的收缩速度，反应了结晶的速度。 反S曲线：体积收缩开始较慢后加快，之后 又逐渐变慢，最后，收缩非常缓慢。 由于终点时间不明确，收缩的瞬时速度一 直在变，使结晶速度的衡量困难。但可测出 体积收缩到一半所用的时间t1/2，用其倒数作 为实验温度下的结晶速度。 第24页，共62页，2022年，5月20日，20点59分，星期五 h—毛细管液面高度 0、∞和t分别为起始、最终和t时的液面高度。 t1/2—半结晶期，体积收缩了一半所需的时间。 第25页，共62页，2022年，5月20日，20点59分，星期五 2、光学解偏振法 利用球晶的光学双折射性质来测定结晶速度。结晶度为零时，光强为零，随结晶度增大，解偏振光强度呈正比例增大。 3、偏光显微镜法 直接观察球晶的生长过程，测量球晶半径随时间的变化。 4、小角激光散射法 多功能方法，可球晶大小。拍摄球晶的图，分析图计算众多球晶的平均尺寸。定时拍摄，测出球晶径向生长速度。 第26页，共62页，2022年，5月20日，20点59分，星期五 6.4.2 Avrami（阿弗拉米）方程用于聚合物的结晶过程 V为比容 n为阿弗拉米指数，与成核机理和生长方式有关 k为结晶速率常数 1）均相成核—高分子链靠分子运动形成有序列的链束为晶核，有时间依赖性，时间维数是1。 2）异相成核—外来杂质、未完全熔融的残余聚合物、分散的小颗粒固体和容器壁吸附熔体中的高分子链作有序排列形成的晶核，时间为数是0。 n=空间维数+时间维数 表6-4 成核分为 第27页，共62页，2022年，5月20日，20点59分，星期五 由实验数据，得到n和k的值 直接作 对lgt图，得到斜率为n，截距为lgk的直线。 在生长的球晶（或晶粒）彼此相接触前，阿弗拉米是方程适用。 第28页，共62页，2022年，5月20日，20点59分，星期五 6.4.3 结晶速度与温度的关系 一系列温度下，观察等温结晶过程 一组等温结晶曲线图 和一系列对应的t1/2,看图6-36。以温度为恒坐标，结晶速率为 纵坐标作图。 天然橡胶的等温结晶曲线 第29页，共62页，2022年，5月20日，20点59分，星期五 序号 1 2 3 4 5 6 7 温度℃ 2 -5 -11 -22 -27 -33 -38 T1/2小时 17 16 6 2.5 2.5 4 7 1/t1/2 0.058 0.063 0.17 0.4 0.4 0.25 0.14 第30页，共62页，2022年，5月20日，20点59分，星期五 a、结晶速度—温度曲线为单峰性 b、结晶温度范围 TgTTm c、某一适当温度下，结晶速度有最大值 Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5 或 Tmax =0.85 Tm 表6-5 第31页，共62页，2022年，5月20日，20点59分，星期五 计算天然橡胶的最大结晶温度 已知:聚异戊二烯的熔点Tm=28℃ Tg=-70℃ 由 Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5 得 Tmax =0.63x(28+273)+0.37(-70+273)-18.5 =245K=-28℃ 第32页，共62页，2022年，5月20日，20点59分，星期五 实际上是晶核生成速度和晶体生长速度存在不同的温度依赖性共同作用的结果。 晶核生成温度不能太高，因高温时分子的热运动，不易成核与核的不稳定 晶体生长温度不能太低，因低温粘度增大，链段向晶体扩散和规整堆积较困难 Ⅰ区：熔点温度以下10—30°C，熔体由高温冷却时的过冷温度区，成核速度极小，结晶速度为