聚合物的非晶态.ppt

指标2.粘度 η大，表明流动时阻力大，流动性差 η小，表明流动时阻力小，流动性好 对于牛顿流体： 对于非牛顿流体： 第94页，共125页，2022年，5月20日，21点0分，星期五 对应于剪切流动 横向速度梯度场 速度梯度的方向与流动方向垂直 高聚物熔体在挤出机、注射机的管道中或喷丝板的孔道中流动场 剪切粘度 拉伸粘度 对应于拉伸流动 纵向速度梯度场 速度梯度的方向与流动方向一致 吹塑成型中离开模口后的流动、纺丝时离开喷丝孔后的牵伸 第95页，共125页，2022年，5月20日，21点0分，星期五 高聚物熔体的粘度受两个因素的控制 自由体积 链缠结密度 二、影响高聚物熔体剪切粘度的因素 第96页，共125页，2022年，5月20日，21点0分，星期五 影响高聚物熔体剪切粘度的主要因素 （一）高聚物分子结构的影响 1、分子量 2、分子量分布 3、链支化 （二）加工条件的影响 1、温度 2、剪切速率 3、剪切应力 第97页，共125页，2022年，5月20日，21点0分，星期五 Ⅲ 分子量 分子量的增加使Tg增加，特别是当分子量较低时，这种影响更为明显。当分子量超过一定程度以后，Tg随分子量的增加就不明显了。这是因为在分子链的两头各有一个链端链段。这种链端链段的活动能力要比一般的链段来得大。分子量越低时，链端链段的比例越高，所以Tg也愈低。随着分子量的增大，链端链段的比例不断地减少，所以Tg不断增高，分子量增大到一定程度后，链端链段的比例可以忽略不计，所以Tg与分子量的关系不大。如以Tg对分子量的倒数作图可得一直线，直线方程为 ………… 是分子量为无限大时高聚物的玻璃化温度； K是每一个高聚物的特征常数； 可从直线斜率得到， 是数均分子量。 第62页，共125页，2022年，5月20日，21点0分，星期五 Tg 高聚物的Tg对分子量倒数作图 PMMA的分子量与Tg的关系 第63页，共125页，2022年，5月20日，21点0分，星期五 Ⅳ 增塑剂或稀释剂 增塑剂对Tg的影响是相当显著的。玻璃化温度较高的聚合物，在加入增塑剂以后，可以使Tg明显地下降。 添加某些低分子使Tg下降的现象称为外增塑作用，所以低分子物称为增塑剂。一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。 例如纯聚氯乙烯的Tg＝78℃，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入20～40%邻苯二甲酸二辛酯之后，Tg可降至-30℃，室温下呈高弹态。 通常，共聚作用在降低熔点的效应比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度的效应比共聚效应更为有效。这一概念在塑料应用中很重要。 第64页，共125页，2022年，5月20日，21点0分，星期五 共聚和增塑对高聚物Tg和Tm影响的比较 20 40 100 80 60 160 140 120 180 10 30 40 20 高聚物+增塑剂 共聚物 熔点 高聚物+增塑剂 玻璃化温度 共聚物 共聚单体或增聚剂重量% 温度℃ 第65页，共125页，2022年，5月20日，21点0分，星期五 三、外界条件的影响 Ⅰ 升温速率 由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量Tg时，随着升温速度的减慢，所得数值偏低。在降温测量中，降温速度减慢，测得的Tg也向低温方向移动(见图6-21)。冷却速度愈快，则拐折得愈早，因此所得Tg愈高。一般地说，升温速率降低至原来的1/10，Tg降低3℃。通常采用的升温速度是1℃／分。 1快速冷却（升温），观察时间短，松驰时间也短，故在高温发生玻璃化转变 2慢速冷却（升温）， 第66页，共125页，2022年，5月20日，21点0分，星期五 Ⅱ 外力：张力使Tg↓， 单向的外力促使链段运动，因而使Tg降低，外力越大，Tg降低越多。Boyer导出了Tg与张力f的关系 Tg=A – Bf………………………… (6-82) 式中A、B均为常数。 Ⅲ 围压力：压力使Tg↑ 随着高聚物周围流体静压力的增加，许多高聚物的Tg线性地升高。下图是几种物质的玻璃化温度时压力的关系图。可以看到几种物质的数据在很宽的压力范围内仍保持良好的线性关系。 第6