聚合物的聚集态结构.ppt

* 由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶体。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系。 其他在结晶中分子链取平面锯齿形构象的聚合物还有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等。 实验证明，等规PP的分子链呈螺旋状结构， 注意 第30页，共83页，2022年，5月20日，0点14分，星期六 * 晶胞密度： 其中: M----结构单元分子量 Z----单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目 V----晶胞体积 NA----为阿佛加德罗常数 第31页，共83页，2022年，5月20日，0点14分，星期六 * 形态：单个晶粒的大小，形状和聚集方式； X—射线衍射的方法考虑微观结构，发现许多polymer虽没有规则的宏观外形，但却包含有一定数量的、良好有序的微小晶粒，每一个晶粒内部结构象普通晶体一样，具有三维远程有序的点阵结构，此外由于高分子具有非常突出的几何不对称性，取向就显得很重要 三、聚合物的结晶形态 第32页，共83页，2022年，5月20日，0点14分，星期六 * 一、单晶、多晶、非晶、准晶的概念： 区别的依据： 质点数目一定 距离一定 在空间的排列方式一定 长程有序： 短程有序： 秩序；包括三个方面 指围绕某一质点的最邻近质点的配置有一定 指质点在一定的方向上，每隔一定的距离， 周期性的重复出现的规律。 物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的 排列是否具有短程有序性长程有序性。 第33页，共83页，2022年，5月20日，0点14分，星期六 * 晶体：固体物质内部的质点既是短程有序又是长程有序的； 单晶：短程有序性和长程有序贯穿整块晶体； 外观：多面体、规则外形且各相异性 孪晶：长程有序在某一平面上发生转折，另一部分也具 有长程有序外观：规则的几何外形 多晶：整个晶体有多个取向不同的晶粒（单晶和弯晶） 组成,外观：无多面体的规则外形且各向同性 非晶：只具有近似的短程有序而不具有长程有序的固体 10埃~20埃存在着几个链段的局部的平行排列； 高分子链的形态是相互穿透的 准晶：结构的有序性介于理想晶体和液体之间，属于晶体的范畴。 第34页，共83页，2022年，5月20日，0点14分，星期六 * 二、晶态高聚物的结构形态 1、片晶lamella ：单晶 Single Crystal PE单晶 稀溶液，慢降温 螺旋生长 i-PS单晶 175℃从0.003%的溶液中缓慢结晶 第35页，共83页，2022年，5月20日，0点14分，星期六 * a. 生成条件：线形高分子从极稀溶液（浓度0.01～0.1%）溶液中缓慢结晶形成 b. SEM观察：具有规则几何形状的薄片状的晶体 －－属于单晶 厚度：10nm， 大小：几个或几十个微米 PE: 菱形或截顶菱形 POM: 正六边形 聚4-甲基戊烯-1：正方形 第36页，共83页，2022年，5月20日，0点14分，星期六 * c. 形成过程：PE链构象规整化和凝聚态结构规整化过程 d. X-ray衍射研究结果：在晶片中，链垂直于晶面，这说明晶片中高分子链是折叠起来的（能量最低）。 第37页，共83页，2022年，5月20日，0点14分，星期六 * 2. 球晶Spherulite ：是polymer晶体中最常见的结晶形式 a. 生成条件： 高分子浓溶液中析出 熔体冷却，不存在应力或流动力 b. 外观：圆球形，直径在5～10微米之间 由偏光显微镜观察——黑十字消光图案 c. SEM观察：球晶是由许多径向发射的长条扭曲的晶片组成的多晶聚集体 d. 生长过程：球晶以折叠链晶片为基本结构单元，这些小晶片由于熔体冷却来不及规整排列 第38页，共83页，2022年，5月20日，0点14分，星期六 * 偏光显微镜观察 等规聚苯乙烯 聚乙烯 聚戊二酸丙二醇酯 球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体 第39页，共83页，2022年，5月20日，0点14分，星期六 * 3. 纤维状晶体： 生成条件： 高聚物熔体被拉伸或受到剪切力作用 高分子溶液是流动的 高分子溶液在搅拌状态下 该晶体是由交错连接的伸展高分子链所构成，其长度大大超过高分子链的长度 第40页，共83页，2022年，5月20日，0点14分，星期六 * 4. 伸直链晶体： 生成条件：polymer在高温高压（如挤出）下结晶 在晶体中，高分子链完全伸展，平行规整排列，晶片厚度于分子链长度相当 高温高压下得到的PE伸直链晶体 Nee